抗生素污染是備受關(guān)注的環(huán)境問題之一。 近年來,隨著全球范圍內(nèi)抗生素藥物的大量使用,水體、土壤等環(huán)境中頻繁檢出抗生素。 抗生素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及受抗生素污染環(huán)境的修復(fù)技術(shù)研發(fā)成為研究的熱點。

　　諾氟沙星( noroxin,NOR)化學(xué)名為 1-乙基-6-氟-1,4-二氫-4-氧代-7-(1-哌嗪基) -3-喹啉羧酸(分子式C16H18 FN3O3 ) ,為典型的喹諾酮類抗生素,具有抗菌廣譜、抗菌作用強等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于呼吸系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)感染的治療。 調(diào)查顯示,2013 年中國 NOR 的使用量高達5 440 t,NOR 經(jīng)使用后,26% ~ 32%以原形及活性代謝產(chǎn)物的形式排入環(huán)境,且由于其降解性能差,易在環(huán)境中富集;據(jù)調(diào)查,珠江流域中 NOR 的濃度超過了 1 000 ng·L - 1,并出現(xiàn)了細菌耐藥性的情況。 如何有效去除水體環(huán)境中的 NOR 成為研究熱點。

　　常見的去除 NOR 的方法主要有芬頓、紫外、紫外/雙氧水、光催化氧化法等,這些方法通常對目標(biāo)物的去除效率較高,但操作較為復(fù)雜,或需要添加特定化學(xué)藥劑,因而在受污染水體的修復(fù)中的應(yīng)用和推廣受到限制。 電化學(xué)技術(shù)是一種重要的水處理技術(shù),國內(nèi)外文獻已報道其對多種有機物具有較好的降解效果;而在低電壓條件下,該方法能耗低、操作簡單的優(yōu)點更加凸顯,在微量污染物的去除、特別是對受污染水體的原位修復(fù)具有重要的應(yīng)用價值。 CONG 等以顆粒玻碳為電極,在低電壓條件下,實現(xiàn)了對水體中的雌酮、17β-雌二醇和 17α-炔雌醇的有效降解,SHI 等發(fā)現(xiàn),在持續(xù) 0. 5 V 電壓條件下,難降解的 3-氨基-4-羥基苯砷酸(HAPA)可以轉(zhuǎn)化為易去除的砷酸,從而促進了廢水中砷的去除。

　　本研究以典型的喹諾酮類抗生素 NOR 為對象,考察了低電壓條件下 NOR 的去除效果及影響因素,并對反應(yīng)機理做了初步研究,相關(guān)結(jié)論可為水體環(huán)境中 NOR 去除技術(shù)開發(fā)提供參考。

　　1　 材料與方法

　　1. 1　 試劑與儀器

　　NOR(純度 > 99. 0% )購于東京化成工業(yè)株式會社;甲醇、乙腈均為 HPLC 級,購于上海安譜科學(xué)儀器有限公司;其他藥品均為分析純,實驗用水為屈臣氏蒸餾水。

　　液相色譜儀( HPLC, 1260, Agilent) ;水平多用調(diào)速振蕩器( HY-2A,金壇晶玻) ; pH 計( SENION +PH1, Hach) ;電化學(xué)工作站( CS150, 武漢科思特) ;離子色譜儀( ICS-90,Dionex) ; TOC 檢測儀( TOC-VCPN,Shimadzu) ;玻璃纖維濾膜(GF / F,Whatman) ;直流穩(wěn)壓電源(安泰信 APS3005S-3D) 。

　　1. 2　 實驗方法

　　1. 2. 1　 實驗裝置

　　實驗裝置如圖 1 所示,裝置主要由直流電源、反應(yīng)器、電極、振蕩器等組成。 圓柱形反應(yīng)器直徑 7 cm,有效容積為 250 mL(含反應(yīng)液體 200 mL) ;在反應(yīng)器頂蓋處設(shè)置直徑 6 mm 孔,用于安裝電極;陽極及陰極材料為石墨。 電極形狀為圓柱形,電極尺寸為 ϕ6 mm × 150 mm,電極間距為 5. 5 cm。 實驗過程中,通過導(dǎo)線將電極與直流電源相連接。 實驗中,控制振蕩器的振蕩速度 100 r·min - 1,實現(xiàn)反應(yīng)器中液體的均勻性。 采用電化學(xué)工作站,利用線性循環(huán)伏安法確定反應(yīng)系統(tǒng)的最佳電壓。

　　1. 2. 2　 實驗設(shè)置

　　在反應(yīng)器內(nèi)加入200 mL NOR 水溶液(含20 mmol·L - 1Na2 SO4 電解質(zhì)) ,開啟水平調(diào)速振蕩器及直流電源開關(guān),使溶液通電的同時混合充分均勻。 分別于 0、0. 3、1、2. 5、4. 5、9. 5、24、32、49 及 73 h 取樣,測定NOR 剩余濃度。 反應(yīng)過程分別在不同電壓(0、0. 5、1. 3 V)不同 NOR 濃度(0. 03、0. 06、0. 09 mmol·L - 1) 、不同 pH 值(4. 0、7. 0、9. 0)及不同腐殖酸濃度(5. 0、10. 0 mg·L - 1)等條件下進行,每組實驗設(shè)置 3 個平行。 為排除光照對實驗的影響,實驗過程中反應(yīng)器作避光處理。

　　實驗采用線性循環(huán)伏安法對反應(yīng)體系進行掃描,條件為:電壓范圍為 - 2 ~ 2 V,速率為 100 mV·s- 1,循環(huán)次數(shù)為5 次,頻率為200 Hz,時長400 s;掃描過程中,在 - 1. 3 V 左右產(chǎn)生較明顯的還原峰,因此,實驗中以 1. 3 V 作為實驗的最佳電壓,開展電化學(xué)降解 NOR 實驗。

　　為了研究自然水體中 NOR 的去除特征,本實驗以合肥市董鋪水庫的地表水為原水,開展 NOR 電化學(xué)降解實驗。 原水主要水質(zhì)指標(biāo)為: pH = 7. 05,COD = 14 mg·L - 1,氨氮 = 0. 466 mg·L - 1,亞硝態(tài)氮 =0. 027 mg·L - 1,磷酸鹽 = 0. 34 mg·L - 1,TOC = 0. 74 mg·L - 1。 水樣取來后,立刻使用 0. 7 μm 的玻璃纖維濾膜進行過濾,以去除懸浮雜質(zhì),然后添加適量 NOR(c0 = 0. 09 mmol·L - 1),在反應(yīng)器內(nèi)開展電化學(xué)降解實驗。

　　1. 2. 3　 樣品的分析測試方法

　　水樣中的 NOR 采用高效液相色譜儀測定。 色譜柱為 WondaCract ODS-2 C18 柱(5 μm,4. 6 μm × 150mm) ,柱溫 25. 0 ℃;流動相為乙腈/水(0. 05%磷酸) = 10 / 90 (體積比) ,流速 1. 0 mL·min - 1;二極管陣列檢測器波長為 265 nm,進樣量為 20 μL。

　　硝酸根離子及氟離子濃度采用離子色譜儀測定,其他指標(biāo)的分析與測定均采用標(biāo)準(zhǔn)方法。

　　2　 結(jié)果與討論

　　2. 1　 不同電壓對 NOR 去除效果的影響

　　不同電壓條件下,NOR 的去除效果如圖 2 所示。 由于 NOR 不易降解,在未通電(0 V)條件下,長時間內(nèi) NOR 的濃度未發(fā)生明顯的變化;當(dāng)外加電壓 0. 5 V 時, 73 h 內(nèi) NOR 的去除率僅為 2. 5% ,而電壓升至1. 3 V 時,NOR 的去除率顯著升高(P < 0. 05) ,反應(yīng) 10 h 后,NOR 的去除率即達到 70% 。 在電化學(xué)氧化過程中,水體中有機污染物的降解通常發(fā)生在產(chǎn)生強氧化基團(如羥基自由基等)的高電位區(qū)域,有機物降解速率與其化學(xué)結(jié)構(gòu)及外加電壓等因素相關(guān)。 由電化學(xué)工作站掃描結(jié)果可知,NOR 溶液通電后,在電壓為 1. 3 V 時出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,因而,當(dāng)外加電壓升至 1. 3 V 時,NOR 的降解速率顯著高于 0. 5 V。CONG 等研究結(jié)果表明,甾體雌激素的氧化還原電壓低于 NOR,在外加電壓 0. 45 ~ 0. 85 V 時,水體中的雌二醇可被有效去除。

　　2. 2　 動力學(xué)分析

　　對 NOR 水溶液的電化學(xué)氧化過程進行偽一級動力學(xué)擬合,如圖 3 所示。 NOR 的降解過程符合偽一級動力學(xué)模型(R2> 0. 99) ;不同濃度條件下,NOR 的降解速率略有差異,平均動力學(xué)常數(shù) k = 0. 118 h - 1。CHEN 等在 NOR 的光催化降解實驗中也得到了類似結(jié)論。

　　2. 3　 不同條件對 NOR 去除率的影響

　　2. 3. 1　 pH 值對 NOR 去除率的影響

　　不同 pH 條件下(磷酸鹽緩沖體系) ,反應(yīng)器中 NOR 的去除效果如圖 4 所示。 在中性條件下( pH =7. 0,k = 0. 162 h - 1) ,NOR 的降解速率高于酸性( pH = 4. 0,k = 0. 113 h - 1)及弱堿性( pH = 9. 5,k = 0. 148h - 1)條件。 在電化學(xué)氧化過程中,主要是通過產(chǎn)生氧化性極強的·OH,以·OH 對目標(biāo)污染物產(chǎn)生氧化作用而實現(xiàn)其去除。 ·OH 的產(chǎn)生過程如式(1)所示。

　　在酸性條件下,反應(yīng)體系中 H +濃度較高,不利于·OH 的生成,因而 NOR 的去除率較低。 另外,NOR為典型的兩性化合物( pKa1 = 6. 3, pKa2 = 8. 3 ) ,在 pH = 7. 0 時,NOR 主要以中性離子存在于溶液中,易于被·OH 攻擊;而當(dāng) pH 值升至 9. 5 時,溶液中以負離子形式存在的 NOR(NOR -)濃度大大增加,從而降解速率降低。

　　2. 3. 2　 腐殖酸對 NOR 去除率的影響

　　腐殖酸濃度對 NOR 去除效果的影響如圖 5 所示。 與對照組( [Humic] = 0. 0 mg·L - 1)相比,反應(yīng)體系中添加腐殖酸后,NOR 的降解被抑制,特別是當(dāng)反應(yīng)體系中腐殖酸濃度達 10. 0 mg·L - 1時,NOR 的去除率顯著降低(P < 0. 05) 。 腐殖酸對 NOR 電化學(xué)降解速率產(chǎn)生抑制的原因可能包含 2 個方面:1)腐殖酸表面的羥基、酚基、氨基等基團與 NOR 形成氫鍵,阻礙羥基自由基與 NOR 的反應(yīng);2)腐殖酸與羥基自由基之間產(chǎn)生競爭副反應(yīng),從而影響了 NOR 的去除;但隨著反應(yīng)的進行,腐殖酸對 NOR 降解過程的影響逐漸減弱,40 h 后,各反應(yīng)器中( [Humic] = 0 ~ 10. 0 mg·L - 1)NOR 的去除率均達到 95%以上。

　　2. 3. 3　 水質(zhì)對 NOR 去除的影響

　　不同水質(zhì)條件下,NOR 的降解效果如圖 6 所示。 在地表水體中,因腐殖質(zhì)等天然有機物的影響,NOR的去除率略低于純凈水體系,尉小旋等在諾氟沙星的光化學(xué)降解實驗中也得出了類似結(jié)論;但隨著反應(yīng)的不斷進行,水中雜質(zhì)的干擾作用逐漸減弱,在地表水體中,當(dāng) NOR 初始濃度為 0. 09 mmol·L - 1時,在1. 3 V 條件下反應(yīng) 70 h 后,NOR 去除率可達到 95%以上。

　　2. 4　 低電壓條件下 NOR 去除過程分析

　　2. 4. 1　 溶液中 TOC 變化情況

　　反應(yīng)過程中溶液的 TOC 去除率變化曲線如圖 7 所示。 在外加 1. 3 V 電壓條件下,經(jīng) 20 h 反應(yīng)后,水樣的 TOC 去除率僅為 10%左右,且反應(yīng)時間延長至 70 h,TOC 的去除率并無明顯提高( P > 0. 05) ,可見,在低電壓條件下,NOR 的去除主要是轉(zhuǎn)化而非礦化過程,大量有機中間產(chǎn)物仍殘留在反應(yīng)體系中。 韓寧等在研究 Fenton 及 UV-Fenton 法去除污水中 NOR 的過程中發(fā)現(xiàn),TOC 的去除率最大只能達到 50% 左右,因此溶液中也存在著大量的有機中間產(chǎn)物。

　　2. 4. 2　 無機離子的生成

　　在 NOR 初始濃度 c0 = 0. 06 mmol·L - 1,外加電壓 1. 3 V 條件下,由于 NOR 分子中 N 和 F 元素被部分脫除,反應(yīng)體系中檢出一定濃度 F -和 NO -,如圖 8 所示。 經(jīng) 24 h 反應(yīng)后,溶液中 F -和 NO -濃度顯著增加(P < 0. 05) ,分別為 0. 030 和 0. 017 mmol·L - 1,隨著反應(yīng)時間的不斷延長,NO -3 濃度基本維持不變,F -濃度則逐漸增加,至 110 h,濃度維持在 0. 046 mmol·L - 1左右。 CHEN 等在研究光催化降解 NOR 實驗中,均檢測到 F -的生成。 可能的反應(yīng)途徑是 OH -取代 F -導(dǎo)致 F -的脫落。 NO -3 的檢測尚未有文獻報道,相關(guān)分析需進一步的研究。

　　2. 4. 3　 NOR 降解產(chǎn)物的分析

　　在反應(yīng)的不同時刻,樣品的液相色譜疊加圖如圖 9 所示。 可知,除了 NOR 峰( 4. 520 min) 外,在3. 058、3. 411、8. 062、14. 510 和 15. 939 min,分別出現(xiàn)新的產(chǎn)物峰生成。 液相色譜-飛行時間質(zhì)譜( LC-TOF)的檢測結(jié)果表明,這些產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分別為 P1 (384 ) 、P2 (356 ) 、P3 (412 ) 、P4 (384 )和 P5(313) ,大于母體 NOR 的相對分子質(zhì)量 319,可見,在 NOR 電化學(xué)降解過程中,可能發(fā)生了加成或絡(luò)合反應(yīng)。 由于譜庫所限,相關(guān)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式有待進一步的研究。

　　2. 5　 電流效率分析

　　電化學(xué)氧化法中,通常采用電流效率來表征反應(yīng)體系的綜合效果。 電流效率的計算公式如式(2)所示。

　　式中:η 為電流效率;m′為實際產(chǎn)物質(zhì)量,g;m 為按法拉第定律獲得的產(chǎn)物質(zhì)量,g,計算公式如式(3) ;k 為電化當(dāng)量,g·(A·h) - 1;F 為法拉第常數(shù),C·mol- 1,取 96 480 C·mol- 1;A 為 NOR 的相對分子質(zhì)量,取319;n 為電化學(xué)反應(yīng)中得失電子數(shù),取 2;I 為電流強度,mA,取 0. 1 mA;t 為通電時間,h,取 72 h。 經(jīng)計算得出此反應(yīng)體系電流效率為 11. 7% 。 相比于 CONG 等在利用電化學(xué)去除甾體雌激素時 16% 的電流效率略低,由此可知,此反應(yīng)體系有一定的應(yīng)用價值。具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　 結(jié)論

　　1)在低電壓條件下,NOR 去除效果良好,在水溶液體系中,NOR 的最低直接降解電壓為 1. 3 V。

　　2) pH 值和有機質(zhì)是影響 NOR 電化學(xué)降解的重要因素,適當(dāng)提高溶液 pH 值、減少水中有機物的濃度均促進 NOR 的電化學(xué)降解。

　　3)在低電壓條件下 NOR 的礦化作用不明顯,NOR 降解過程中產(chǎn)生的大量有機中間產(chǎn)物的鑒定及其理化性質(zhì)分析還有待深入研究。