目前，我國(guó)產(chǎn)生的廢水中印染廢水占據(jù)較大比例，印染廢水的有效處理對(duì)于我國(guó)的環(huán)保事業(yè)有著重大意義。而印染廢水作為一種傳統(tǒng)工業(yè)廢水，含有染料、纖維雜質(zhì)、砂類物質(zhì)以及無機(jī)鹽等物質(zhì)，具有水量大、有機(jī)物含量高和堿性大等特點(diǎn)，可生化性較差，在工程處理中屬于難處理的工業(yè)廢水。

　　鐵碳微電解作為一種污水處理工藝，自誕生以來便引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。該工藝廣泛應(yīng)用于印染、電鍍、制藥和石油化工等領(lǐng)域的廢水處理工程，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、成本低和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，能帶來良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。所謂鐵碳微電解，即利用鐵和碳之間的電極電位差在電解質(zhì)溶液中形成微原電池，基于原電池的氧化還原原理對(duì)水中污染物進(jìn)行降解。原電池反應(yīng)式如下:

　　生成的Fe2+和[H]具有較強(qiáng)的活性，能與水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，使其斷鏈、開環(huán)等。在傳統(tǒng)的鐵碳微電解工藝中，鐵和炭是直接物理混合，在運(yùn)行過程中容易出現(xiàn)填料板結(jié)的現(xiàn)象，為了解決這一問題，就需要制備鐵碳一體的微電解填料。

　　本研究通過高溫?zé)�結(jié)的方式制備鐵碳一體的多元微電解填料，利用印染廢水中染料成分亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物進(jìn)行微電解反應(yīng)，探索鐵碳微電解對(duì)于難降解有機(jī)污染物的降解效果，主要考察初始pH值、填料的投加量以及污染物濃度對(duì)于去除效果的影響。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)主要材料包括鐵粉、活性炭、硅酸鈉、碳酸鈣和亞甲基藍(lán)。其中，硅酸鈉為微電解填料燒結(jié)過程中的粘結(jié)劑，碳酸鈣為催化劑，亞甲基藍(lán)溶液根據(jù)所需的濃度進(jìn)行配制。亞甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)式和分子式見表1。

表1    亞甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)式和分子式

　　1. 2實(shí)驗(yàn)儀器

　　實(shí)驗(yàn)主要儀器包括DL-101-1 B S電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、OT-1200 X小型真空管式燒結(jié)爐、雷磁PHS-3C pH計(jì)、CX-0088增氧泵、島津UV-1780紫外可見分光光度計(jì)。

　　1. 3實(shí)驗(yàn)方法

　　鐵碳微電解填料制備過程如下:將鐵粉、活性炭、硅酸鈉和碳酸鈣粉末按照6:2:1.5:0.5比例混合攪拌均勻，再加入一定量的蒸餾水?dāng)嚢杌靹�，約10min后借助藥匙挖取適量混合填料人工揉制成粒徑約1 cm球狀顆粒。球狀顆粒先在烘箱中干燥1h，之后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)800℃溫度下燒結(jié)4h，形成最終的一體化的鐵碳結(jié)構(gòu)。其中碳酸鈣催化劑的主要作用是在微電解過程中為填料添加金屬成分，降低反應(yīng)過程中有機(jī)物的降解能，提高去除效率;燒結(jié)過程孔隙的形成主要是依靠不同組分顆粒間的相互擴(kuò)散與填料的合金均勻化過程完成。圖1為最終得到鐵碳微電解填料以及其反應(yīng)后的形態(tài)。

　　由圖1可知，反應(yīng)之后微電解填料膨脹性不明顯，表面沒有材料脫落的現(xiàn)象，證明在該條件下燒結(jié)的鐵碳微電解填料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。微電解填料反應(yīng)前后的XRD分析圖譜如圖2所示。

　　由圖譜中鐵元索相關(guān)衍射峰可以看出，單質(zhì)鐵衍射峰強(qiáng)度最大，說明燒結(jié)過程中對(duì)單質(zhì)鐵的保護(hù)效果良好，單質(zhì)鐵的大量存在也保證了能夠形成的微電池?cái)?shù)量。盡管如此，由于單質(zhì)鐵性質(zhì)的活潑性，仍然有一部分被氧化成鐵的氧化物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，可以看出材料中的鐵元索相關(guān)衍射峰強(qiáng)略有減小，這是由于酸性反應(yīng)環(huán)境下的微電解反應(yīng)對(duì)于材料表面單質(zhì)鐵在不斷地消耗，但總體而言單質(zhì)鐵成分仍占據(jù)主導(dǎo)使得材料的性能能夠保持。

　　對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解采用靜態(tài)反應(yīng)，以250 mL燒杯作為反應(yīng)器，用0. 5 mol / L 鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至所需值，投加一定量的微電解填料，填料投加之前先浸泡在足量等濃度的亞甲基藍(lán)溶液中1h，以去除吸附對(duì)降解過程的影響。反應(yīng)過程中利用增氧泵進(jìn)行適當(dāng)?shù)木鶆蚱貧�，曝氣持續(xù)時(shí)間不能太長(zhǎng)，否則多余的氧氣容易在水溶液中氧化單質(zhì)鐵，損耗材料的同時(shí)生成的鐵銹會(huì)影響溶液色度和物質(zhì)傳輸，本實(shí)驗(yàn)曝氣時(shí)間采用每10 min曝氣5 min，反應(yīng)中間隔10 min對(duì)溶液進(jìn)行取樣分析，反應(yīng)時(shí)間1 h。

　　pH值由PHS-3C pH計(jì)測(cè)定，亞甲基藍(lán)濃度采用分光光度法由UV-1780紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定。

　　2結(jié)果與討論

　　2. 1微電解填料的預(yù)吸附過程

　　由于活性炭對(duì)于亞甲基藍(lán)有著一定的吸附作用，在微電解填料在投加之前，將填料浸泡在足量的亞甲基藍(lán)溶液中靜置1h，使表面的活性炭吸附飽和從而排除吸附作用對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。pH為3,填料投加6 g時(shí)，亞甲基藍(lán)在吸附過程中的濃度變化如圖3所示。

　　從圖2可以看出，本實(shí)驗(yàn)制備的鐵碳填料在5一10 min便已經(jīng)達(dá)到吸附飽和，實(shí)驗(yàn)中采用的1h吸附過程足以使表面的活性炭吸附飽，從而排除因吸附對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。此外，由于亞甲基藍(lán)溶液本身呈弱堿性，在此堿性條件下不會(huì)發(fā)生太多的微電解反應(yīng)，對(duì)材料不產(chǎn)生明顯消耗。

　　2. 2初始pH值對(duì)降解效果的影響

　　選取pH值為2、 3、 4 、6和9進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所采用的亞甲基藍(lán)溶液濃度10 mg / L ，溶液體積200 mL，鐵碳微電解填料投加量為6 g(30 g / L )，反應(yīng)時(shí)間1 h,曝氣方式采用均勻不連續(xù)曝氣，曝氣量3 L / min，曝氣時(shí)間每10 min曝氣5 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，微電解反應(yīng)在酸性條件下取得效果更佳，其中在pH值3-4之間降解效果提升相對(duì)明顯。當(dāng)pH值為3時(shí)實(shí)驗(yàn)中亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到54. 39 %，相比于pH為9時(shí)的去除率32. 92%已經(jīng)有了明顯的提升。在pH值由3降至2之后，雖然降解率依然在增加，但提升效果不太明顯。因此，此實(shí)驗(yàn)條件下的最佳pH值為3左右，在實(shí)際運(yùn)用過程中，微電解反應(yīng)的pH值一般也在3-5之間，因?yàn)檫^高的pH值不利于微電解反應(yīng)的進(jìn)行，而過低的pH容易造成鐵的不必要流失以及成本的增加。

　　在pH = 3的條件下，反應(yīng)前后的溶液色度有著明顯的減弱，可見微電解作用對(duì)于亞甲基藍(lán)的發(fā)色基團(tuán)—琉基有著明顯的斷鏈作用，而對(duì)琉基的破壞能夠使亞甲基藍(lán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)破壞形成小分子，提高可生化性。

　　2. 3微電解填料投加量對(duì)降解效果的影響

　　在不添加鐵碳材料的情況下，亞甲基藍(lán)基本不發(fā)生降解。當(dāng)填料的投加量依次采用4 ,5 ,6和7 g,所降解的亞甲基藍(lán)溶液濃度10 mg / L，溶液體積200 mL, pH值為3，反應(yīng)時(shí)間 1 h ,曝氣方式采用均勻不連續(xù)曝氣，曝氣量3 L / min ,曝氣時(shí)間每10 min曝氣5 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

　　由圖5可知，隨著微電解填料投加量從4 g(20 g / L)提升到7 g(35 g / L)，微電解反應(yīng)對(duì)于亞甲基藍(lán)的降解效果不斷提升，降解率從43. 98%提升至60. 97%，可見在該濃度下，微電解填料投加量的提升對(duì)于亞甲基藍(lán)的降解效果有著一定的促進(jìn)作用，原因就在于增加填料時(shí)會(huì)增加反應(yīng)的微原電池?cái)?shù)量，但總體而言提升程度不高。綜合考慮降解效果與材料成本，本實(shí)驗(yàn)選取投加量6 g(30 g / L)進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

　　2. 4溶液濃度對(duì)降解效果的影響

　　實(shí)驗(yàn)中設(shè)置的亞甲基藍(lán)濃度分別為5,10,15和20 mg / L，溶液體積200 mL , pH值為3，微電解填料投加量6g(30 g / L)反應(yīng)時(shí)間1 h,曝氣方式采用均勻不連續(xù)曝氣，曝氣量3 L / min，曝氣時(shí)間每10 min曝氣5 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

　　由圖5可知，在該條件下，隨著溶液濃度的提升，亞甲基藍(lán)的降解率有著明顯的變化，其中對(duì)5 mg / L的亞甲基藍(lán)溶液的降解率為63.3 %，對(duì)20 mg / L的亞甲基藍(lán)溶液的降解率僅為33. 41 %。但是通過計(jì)算可得，溶液濃度5,10,15和20 mg / L時(shí)1h反應(yīng)的亞甲基藍(lán)的去除量分別是3. 165 ,5. 439 ,6. 804和6. 682 mg，可見在一定范圍隨著濃度提升亞甲基藍(lán)的去除量以及反應(yīng)速率也有著一定的提升，原因就在于濃度的增加給物質(zhì)的傳輸提供了動(dòng)力，使得深入填料內(nèi)部的微電解反應(yīng)增多。但隨著濃度的進(jìn)一步增加，亞甲基藍(lán)的污染負(fù)荷超過了微電解填料的處理能力，去除量的提升逐漸減緩甚至出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。故在實(shí)際的污染物降解過程中，需要同時(shí)考慮去除率與反應(yīng)效率，根據(jù)污染物的濃度選擇適量的微電解填料的投加量，保證一定的去除效果與材料利用效率，不造成材料的浪費(fèi)。

　　2. 5微電解填料的循環(huán)使用

　　微電解填料的循環(huán)使用情況見圖7。實(shí)驗(yàn)條件依舊設(shè)置為:亞甲基藍(lán)溶液濃度10 mg / L，溶液體積200 mL, pH值為3，鐵碳微電解填料投加量6 g(30 g / L)，反應(yīng)時(shí)間1 h,曝氣方式采用均勻不連續(xù)曝氣，曝氣量3 L / min ,曝氣時(shí)間每10min曝氣5 min。

　　由圖7可知，材料隨著連續(xù)循環(huán)使用次數(shù)的增加并沒有出現(xiàn)性能的降低，在該實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)于亞甲基藍(lán)的去除率基本維持在54%左右，這是由于反應(yīng)前后的微電解填料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都沒有發(fā)生明顯的變化，反應(yīng)過程中隨著單質(zhì)鐵的消耗燒結(jié)結(jié)構(gòu)會(huì)破壞，多余的活性炭粉末會(huì)脫離材料使得材料表面得以更新，而且隨著預(yù)吸附過程以及反應(yīng)初期溶液對(duì)電解填料表面可能存在的灰分與鐵的氧化物的洗脫，微電解填料初期性能甚至還會(huì)出現(xiàn)提升。從圖2的填料反應(yīng)前后XRD圖譜也可以看出，反應(yīng)前后的鐵氧化物衍射峰強(qiáng)度會(huì)有一定的下降，而單質(zhì)鐵的衍射峰依然保持在較高的強(qiáng)度，可見反應(yīng)之后材料表面的微電池?cái)?shù)量以及微電池與污水的有效接觸不會(huì)發(fā)生太多的變化，材料的性能得以持續(xù)。此外，在連續(xù)循環(huán)反應(yīng)過程中，材料的表面性能穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)填料溶脹、破碎的情況，材料表面變化不大，進(jìn)一步說明了該條件下燒結(jié)材料的穩(wěn)定性。

　　總的來說，微電解填料在循環(huán)利用過程中材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)保持良好，故在此條件下制備的微電解材料具備連續(xù)運(yùn)行能力。

　　2. 6微電解與芬頓反應(yīng)聯(lián)用

　　上述條件下微電解作用對(duì)于亞甲基藍(lán)的降解率已經(jīng)能夠達(dá)到50%以上，但為了尋求更高的降解率，本實(shí)驗(yàn)在微電解反應(yīng)同時(shí)間隔一段時(shí)間向溶液中滴加一定量的30% H2O2溶液使之與微電解過程溶液中生成的Fe2+形成芬頓體系，初步探究了微電解與芬頓反應(yīng)聯(lián)用對(duì)于亞甲基藍(lán)的去除效果。具體反應(yīng)條件為:亞甲基藍(lán)溶液濃度10 mg / L，溶液體積200 mL, pH值為3，鐵碳微電解填料投加量6 g(30 g / L )，反應(yīng)時(shí)間1h，每10min滴加0. O5 mL 30% H202溶液，反應(yīng)過程中由于芬頓反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一定量氧化自由基，因此，不再單獨(dú)曝氣。圖8為不同過程對(duì)于亞甲基藍(lán)去除率的影響。

　　圖8中Fe/C ME代表微電解過程，PR代表單獨(dú)過氧化氫的過氧化過程，F(xiàn)e/C ME一PR代表微電解與芬頓效益聯(lián)用過程。從圖8可以明顯看出，亞甲基藍(lán)的去除率在兩個(gè)效應(yīng)聯(lián)用之后增加顯著，具體原因可以從芬頓反應(yīng)的原理見式(1)-(4)。

　　由式(1)一(4)可知，利用微電解過程中產(chǎn)生的Fe2+與H2O2的聯(lián)合作用下能夠產(chǎn)生具有較強(qiáng)氧化活性的HO· , HO·對(duì)亞甲基藍(lán)的氧化作用使得去除率得以大幅度提升。具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3結(jié)論

　　1)在該實(shí)驗(yàn)條件下，本研究所制備的鐵碳微電解填料入水反應(yīng)穩(wěn)定性良好，對(duì)于難降解有機(jī)物亞甲基藍(lán)的降解率能達(dá)到50%以上。

　　2)通過探究pH值、微電解填料投加量以及溶液濃度對(duì)于亞甲基藍(lán)降解過程的影響，得到最佳pH值在3-4左右，且隨著微電解填料投加量的增加和溶液濃度的下降亞甲基藍(lán)的去除率都有一定程度的增加。實(shí)際過程中，可根據(jù)污染物濃度選取合適的微電解填料投加量，同時(shí)保證一定的去除率和材料利用效率。

　　3)從該條件下制備的鐵碳微電解填料在循環(huán)使用過程中降解效果與材料結(jié)構(gòu)性能都沒有較大的改變，該條件下燒結(jié)的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有連續(xù)運(yùn)行的能力。

　　4)利用鐵碳微電解反應(yīng)過程中生成的Fe2+通過與的H2O2形成芬頓體系，產(chǎn)生協(xié)同作用可以使亞甲基藍(lán)的降解率大大提高。