1 引言(Introduction)
染料廢水屬于難降解的工業(yè)廢水之一, 具有成分復(fù)雜、色度深、濃度高等特點(diǎn).目前處理染料廢水的方法主要有吸附法、生物處理法、化學(xué)氧化法、電解法及光催化降解法等, 其中, 吸附法是處理染料廢水經(jīng)濟(jì)、高效的方法之一.膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的天然礦物, 比表面積較大, 具有一定的吸附性能, 且資源豐富、價(jià)格低廉.天然膨潤(rùn)土具親水疏油性, 若將其直接用于染料廢水處理, 吸附性能較差, 因此, 為提高其吸附性能, 需對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行改性.目前, 常用的改性劑有十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨、殼聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化銨、雙咪唑、有機(jī)酸、陽(yáng)離子聚丙稀銑胺和十二烷基二甲基甜菜堿.其中, 殼聚糖是研究較多的改性劑, 但殼聚糖分子量大, 直接用于改性時(shí), 通常負(fù)載于膨潤(rùn)土表面, 沒(méi)有插入膨潤(rùn)土層間.為將殼聚糖插入膨潤(rùn)土層間, 本研究首先利用CTAB對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性, 增大膨潤(rùn)土層間距, 再利用殼聚糖進(jìn)行改性, 使殼聚糖分子插入膨潤(rùn)土層間, 制得復(fù)合改性膨潤(rùn)土.最后, 將復(fù)合改性膨潤(rùn)土用于活性紅X-3B模擬廢水的處理, 研究其吸附性能.
2 實(shí)驗(yàn)部分(Experiments) 2.1 材料與儀器
試劑：鈉基膨潤(rùn)土(蒙脫石含量>80%, 產(chǎn)地河南鄭州)購(gòu)于鞏義市元亨凈水材料廠; 活性紅X-3B購(gòu)于上海佳英化工有限公司; 殼聚糖(脫乙酰度≥90%)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; CTAB、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純.
儀器：722型分光光度計(jì), FA2004B型電子天平秤, 79-1A型恒溫磁力攪拌器, PHS-25型pH計(jì), 80-1型離心機(jī), 101型電熱鼓風(fēng)干燥箱, TENSOR27型紅外光譜儀, 日本理學(xué)D/MAX-B型X射線衍射儀, TOC測(cè)定儀(TOC-VCPN, 島津), NanoZ型Zeta電儀.
2.2 殼聚糖/膨潤(rùn)土復(fù)合改性膨潤(rùn)土的制備
稱取10 g膨潤(rùn)土粉末放入500 mL含5 g十六烷基三甲基溴化銨的溶液中, 攪拌2 h, 反復(fù)進(jìn)行離心、水洗, 直至水洗液不含Br-(用硝酸銀溶液檢測(cè)判斷是否洗盡).將1.0 g殼聚糖溶于200 mL 5%的醋酸溶液中, 在其中加入CTAB改性土, 攪拌2 h, 反復(fù)離心水洗, 將產(chǎn)物放入干燥箱中65 ℃烘干, 研磨過(guò)200目篩, 制得復(fù)合改性膨潤(rùn)土.為了對(duì)比, 在相同條件下制備CTAB改性膨潤(rùn)土.
2.3 吸附實(shí)驗(yàn)
利用活性紅X-3B與去離子水配制一定濃度的模擬染料廢水.取100 mL廢水, 向廢水中加入復(fù)合改性膨潤(rùn)土, 攪拌一定時(shí)間, 于4000 r·min-1離心3 min, 取上清液, 測(cè)其吸光度, 按式(1)計(jì)算染料去除率η.
式中, C0為活性紅X-3B初始濃度(mg·L-1), C1為吸附后活性紅X-3B濃度(mg·L-1).
2.4 復(fù)合改性膨潤(rùn)土穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
取復(fù)合改性膨潤(rùn)土0.5 g, 放入100 mL去離子水中, 調(diào)節(jié)pH、溫度和時(shí)間, 經(jīng)攪拌、離心, 取上清液測(cè)定總有機(jī)碳(TOC)含量.
2.5 再生實(shí)驗(yàn)
將吸附飽和后的復(fù)合改性膨潤(rùn)土離心分離, 并用去離子水洗滌, 再放入50 mL濃度為0.06 mol·L-1的NaOH溶液中, 在一定溫度下進(jìn)行解吸.解吸完全后, 離心分離, 烘干, 研磨過(guò)200目篩, 再用于吸附.
3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 XRD結(jié)構(gòu)分析
圖 1為鈉基膨潤(rùn)土、CTAB改性膨潤(rùn)土和殼聚糖/CTAB復(fù)合改性膨潤(rùn)土的XRD圖譜, 首峰對(duì)應(yīng)2θ分別為7.08°、6.24°和5.13°.利用布拉格公式：λ=2dsinθ(其中, d為層間距(nm), θ為衍射角(°), λ為入射光波長(zhǎng)(nm))計(jì)算層間距, 得出層間距分別為1.245、1.412和1.718 nm.經(jīng)CTAB改性后, 膨潤(rùn)土層間距由原土的1.245 nm增大為1.412 nm, 說(shuō)明CTAB進(jìn)入膨潤(rùn)土層間, 使層間距增大.繼續(xù)經(jīng)殼聚糖改性后, 層間距進(jìn)一步增大為1.718 nm, 說(shuō)明殼聚糖進(jìn)入膨潤(rùn)土層間, 與CTAB共同撐大了膨潤(rùn)土的層間距.
圖 1 膨潤(rùn)土與改性膨潤(rùn)土的XRD圖譜
3.2 紅外光譜分析
由圖 2可見(jiàn), 改性前后膨潤(rùn)土的紅外光譜峰形基本一致, 均出現(xiàn)了膨潤(rùn)土吸收峰, 3626 cm-1處的吸收峰為Al-O-H中羥基伸縮振動(dòng)吸收峰, 3441 cm-1處吸收峰為層間結(jié)構(gòu)水的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰, 1646 cm-1處吸收峰為層間水分子羥基O-H彎曲振動(dòng)吸收峰, 1039 cm-1處吸收峰為膨潤(rùn)土晶格中八面體Si-O-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰.通過(guò)比較3條譜線可以看出, 與原土對(duì)比, CTAB改性膨潤(rùn)土與復(fù)合改性膨潤(rùn)土紅外光譜圖發(fā)生了以下變化:①紅外光譜圖在2929 cm-1附近及2852 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰, 分別為CTAB與殼聚糖的-CH-對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰; ②C-H對(duì)稱彎曲峰由膨潤(rùn)土原土的1443 cm-1處分別移至1482 cm-1與1475 cm-1處.復(fù)合改性膨潤(rùn)土與CTAB改性膨潤(rùn)土的紅外光譜圖對(duì)比, 主要變化為2929 cm-1附近及2852 cm-1附近兩個(gè)吸收峰增強(qiáng), 說(shuō)明膨潤(rùn)土有中殼聚糖的出現(xiàn).結(jié)合XRD結(jié)論, 說(shuō)明殼聚糖插入膨潤(rùn)土層間.
圖 2 膨潤(rùn)土與改性膨潤(rùn)土的紅外光譜圖
3.3 投加量的影響
在25 ℃、pH為5.0的條件下, 將復(fù)合改性膨潤(rùn)土投入100 mL濃度為100 mg·L-1的活性紅X-3B模擬染料廢水中, 攪拌50 min, 研究復(fù)合改性膨潤(rùn)土投加量對(duì)去除率的影響, 結(jié)果見(jiàn)圖 3.由圖 3可知, 隨著投加量的增加, 染料的去除率增加.當(dāng)投加量達(dá)到5 g·L-1時(shí), 去除率達(dá)到94%以上, 之后去除率變化較小.這是由于投加量增大, 吸附點(diǎn)位增加, 使去除率增加.當(dāng)投加量超過(guò)5 g·L-1后, 吸附點(diǎn)位不能被充分利用, 去除率變化較小.因此, 選擇5 g·L-1為最佳投加量.
圖 3 投加量對(duì)活性紅X-3B去除率的影響
3.4 初始pH的影響
pH是影響去除效果的重要因素之一.在溫度為25 ℃, 投加量為5 g·L-1, 活性紅X-3B濃度為100 mg·L-1時(shí), 調(diào)節(jié)廢水pH.如圖 4所示, 在酸性條件下, 活性紅X-3B去除率較高, 這是由于殼聚糖中的-NH2被質(zhì)子化為-NH3+, 使復(fù)合改性膨潤(rùn)土帶正電荷, 與染料分子中磺酸根間具有靜電作用, 有利于吸附.但酸度過(guò)高時(shí), 殼聚糖分子會(huì)溶解流失, 吸附效果變差.在堿性條件下, 殼聚糖電離受阻, 不能產(chǎn)生靜電作用; 另一方面, 溶液中的OH-與染料分子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附, 不利于染料分子的吸附, 使去除率降低.
圖 4 pH值對(duì)活性紅X-3B去除率的影響
3.5 平衡吸附模型
在pH為4, 投加量為5 g·L-1時(shí), 復(fù)合改性膨潤(rùn)土對(duì)活性紅X-3B的吸附等溫線如圖 5所示.分別利用Langmuir方程(2)和Freundlich方程(3)對(duì)吸附等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合, 結(jié)果見(jiàn)圖 6、表 1.
圖 5 不同溫度下活性紅X-3B在改性膨潤(rùn)土上的吸附等溫線
圖 6 Langmuir方程(a)和Freundlich方程(b)線性擬合結(jié)果
式中, Ce為平衡濃度(mg·L-1), Qe為平衡吸附量(mg·g-1), Qm為飽和吸附量(mg·g-1), b為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)(L·mg-1), Kf為Freundlich方程常數(shù), 1/n反映吸附強(qiáng)度的大小.
由表 1可知, Langmuir方程能更好地描述復(fù)合改性土對(duì)活性紅X-3B的吸附, 說(shuō)明吸附主要為單分子層吸附.隨著溫度的增高, 飽和吸附量Qm與吸附常數(shù)b均減小, 說(shuō)明吸附能力減小, 表明升溫不利于吸附, 吸附過(guò)程是放熱的(趙子龍等, 2012; 姚超等, 2010).
表 1 不同溫度下的Langmuir和Freundlich模型參數(shù)
利用分離因數(shù)(RL)進(jìn)一步分析Langmuir吸附模型, 由公式(4)計(jì)算分離系數(shù).在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)0 < RL < 1, 表明吸附為優(yōu)惠吸附.
式中, C0為活性紅X-3B染料的初始濃度(mg·L-1).
3.6 吸附熱力學(xué)
對(duì)熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算, 公式如式(5)~(7)所示(邵紅等, 2015).其中, 利用式(6)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?chǔ)0, 將式(7)的lnKc對(duì)1/T進(jìn)行線性擬合, 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變?chǔ)0、標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變?chǔ)0, 結(jié)果見(jiàn)表 2.
式中, Kc為吸附分配系數(shù)(L·mg-1); T為絕對(duì)溫度(K); R為氣體常數(shù), 取值為8.314 J·K-1·mol-1.
表 2 吸附熱力學(xué)參數(shù)
從表 2可以看出, ΔG0 < 0, 說(shuō)明吸附過(guò)程是自發(fā)的, ΔG0在-20~0 kJ·mol-1之間, 說(shuō)明吸附?jīng)]有形成新的化學(xué)鍵, 其相互作用力為靜電作用力、氫鍵力、疏水分配作用力與范德華力等, 屬于物理吸附的范疇.ΔH0 < 0, 表明復(fù)合改性土對(duì)活性紅X-3B的吸附為放熱過(guò)程.ΔS0 < 0, 表明染料分子的吸附強(qiáng)于溶劑水分子的脫附, 染料分子有從液相向吸附劑表面遷移的趨勢(shì), 在固/液相界面上分子運(yùn)動(dòng)更加有序, 混亂度降低.
3.7 吸附動(dòng)力學(xué)
在pH為3, 投加量為5 g·L-1, 溫度為298 K的條件下, 吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖 7所示.可以看出, 隨著時(shí)間的增加, 復(fù)合改性膨潤(rùn)土對(duì)活性紅X-3B的吸附量增大, 在吸附時(shí)間為50 min時(shí), 吸附達(dá)到平衡.
圖 7 活性紅X-3B在改性膨潤(rùn)土上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線
Fig. 7 Adsorption kinetics of reactive red X-3B on modified bentonite
分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(8)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(9)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(10)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 結(jié)果見(jiàn)圖 8與表 3.
圖 8 不同動(dòng)力學(xué)模型的吸附擬合(a.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, b.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, c.顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型)
Fig. 8 Different kinetics model fit for the adsorption of reactive red X-3B on adsorbent
式中, Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1), t為吸附時(shí)間(min), K1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1), K2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1), Kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·g-1·min-1/2).
表 3 改性膨潤(rùn)土吸附活性紅的動(dòng)力學(xué)參數(shù)
從表 3可以看出, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2最大, 其所得平衡吸附量也更接近實(shí)際吸附量, 吸附動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.由內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果可以看出, 吸附分3個(gè)階段, 第1個(gè)階段為吸附質(zhì)到吸附劑表面的擴(kuò)散, 由于表面存在大量的吸附位點(diǎn), 吸附速率較快; 第2個(gè)階段為染料分子向吸附劑孔內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程, 由于擴(kuò)散阻力較大, 吸附速率降低; 第3個(gè)階段為吸附平衡過(guò)程, 對(duì)吸附量影響不大.顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線不通過(guò)原點(diǎn), 表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程不是吸附速率的唯一控制步驟(Vimonses et al., 2009).
為進(jìn)一步分析吸附機(jī)理, 測(cè)定了不同pH時(shí)復(fù)合改性土表面電位的變化, 結(jié)果如圖 9所示.在酸性條件下, 改性膨潤(rùn)土的Zeta電位為正, 這是由于改性劑CTAB為陽(yáng)離子改性劑及殼聚糖的質(zhì)子化所致.在強(qiáng)堿性條件下, Zeta電位為負(fù), 這是由于堿性增大, 殼聚糖電離受阻.同時(shí), 溶液中過(guò)多的OH-會(huì)與改性土表面正電荷發(fā)生中和, 導(dǎo)致表面重新帶負(fù)電荷.結(jié)合Zeta電位的分析及3.4節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, 靜電引力應(yīng)為主要吸附機(jī)理.
圖 9 不同pH值下的Zeta電位
3.8 有機(jī)膨潤(rùn)土的穩(wěn)定性
考慮到改性膨潤(rùn)土在使用時(shí)改性劑可能會(huì)發(fā)生解析, 影響其性能, 因此, 穩(wěn)定性成為改性膨潤(rùn)土在使用時(shí)應(yīng)考慮的重要因素.改性膨潤(rùn)土的穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在使用條件(如溫度、攪拌時(shí)間、pH等)對(duì)改性劑解析量的影響.由表 4可知, 攪拌時(shí)間與溫度對(duì)復(fù)合改性膨潤(rùn)土的穩(wěn)定性影響不明顯, 強(qiáng)酸性條件(pH < 3)不利于復(fù)合改性膨潤(rùn)土的穩(wěn)定性.
表 4 改性膨潤(rùn)土中表面活性劑水中析出濃度
3.9 吸附劑再生
吸附劑吸附后能否經(jīng)再生重復(fù)使用是評(píng)價(jià)吸附劑性能的一個(gè)重要指標(biāo).之前的數(shù)據(jù)表明, 堿性條件與高溫不利于吸附.因此, 利用NaOH溶液在溫度為60 ℃的條件下對(duì)改性土進(jìn)行脫附再生, 吸附劑經(jīng)過(guò)6次再生后, 對(duì)活性紅X-3B的去除率仍在60%以上, 說(shuō)明吸附劑具有較好的重復(fù)使用性.
4 結(jié)論(Conclusions)
1)殼聚糖能插入經(jīng)CTAB改性的膨潤(rùn)土層間, 撐大膨潤(rùn)土層間距, 制得殼聚糖/CTAB復(fù)合改性膨潤(rùn)土.利用復(fù)合改性膨潤(rùn)土吸附濃度為100 mg·L-1的活性紅X-3B模擬染料廢水, 在投加量為5 g·L-1, pH=3時(shí), 吸附效果最佳, 去除率達(dá)99.15%.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2)復(fù)合改性膨潤(rùn)土對(duì)活性紅X-3B吸附熱力學(xué)更符合Langmuir等溫吸附模型, 吸附過(guò)程為自發(fā)的放熱吸附.吸附動(dòng)力學(xué)更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.通過(guò)Zeta電位分析認(rèn)為, 靜電作用為吸附的主要機(jī)理.
3)連續(xù)進(jìn)行6次再生后, 復(fù)合改性膨潤(rùn)土對(duì)活性紅X-3B的去除率仍在60%以上, 說(shuō)明吸附劑具有良好的重復(fù)利用性.
