有機(jī)氯農(nóng)藥(organochlorine pesticides, OCPs)為持久性有機(jī)污染物, 因其具有致癌作用而受到國際社會的廣泛關(guān)注.由于OCPs毒性大、遷移性強(qiáng), 難降解, 我國從20世紀(jì)80年代就禁止其使用, 但至今在很多區(qū)域土壤和水體中仍檢測出OCPs殘留.有機(jī)磷農(nóng)藥(organophosphorous pesticides, OPPs)相對于OCPs降解周期短, 毒性小, 但仍有一些種類的OPPs屬于高毒性有機(jī)污染物, 長期殘留在環(huán)境中, 并通過地表徑流和淋溶等途徑進(jìn)入水環(huán)境造成污染.地下水是人類生產(chǎn)、生活的重要水源.近年來, 由于能源利用過程的加快和地下水的不合理開采, 地下水OCPs和OPPs污染在國內(nèi)外均有報(bào)道.地下水中OCPs和OPPs可通過飲水途徑直接進(jìn)入人體, 因此其危害不可忽視.

　　地下水OCPs和OPPs污染風(fēng)險(xiǎn)評估系統(tǒng)具有隨機(jī)性和不確定性, 傳統(tǒng)的指數(shù)評價(jià)難以充分反映區(qū)域水環(huán)境系統(tǒng)OCPs和OPPs污染風(fēng)險(xiǎn)水平, 參考暴露參數(shù)的直接應(yīng)用也使評價(jià)結(jié)果存在偏差, 而以系統(tǒng)不確定性角度評估OCPs和OPPs在水環(huán)境系統(tǒng)累積風(fēng)險(xiǎn)有助于風(fēng)險(xiǎn)決策的科學(xué)性和合理性.有關(guān)北京市地下水OCPs和OPPs含量及其分布的報(bào)道較少.本文以北京市為研究區(qū), 探索地下水OCPs和OPPs分布規(guī)律, 并應(yīng)用Monte Carlo模擬開展不確定性生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià), 其結(jié)果有助于地下水環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)開發(fā)利用, 并對地下水OCPs和OPPs污染研究提供參考.

　　1 材料與方法

　　1.1 樣品采集

　　應(yīng)用QED(Sample ProTM采樣泵)低流量采樣設(shè)備于2016年8月在北京市采集地下水樣品19個(gè), 點(diǎn)位用便攜式GPS進(jìn)行精確定位(圖 1).采樣體積為5 L, 采樣容器為棕色玻璃瓶, 采樣后立即加入NaN3(0.5 g·L-1)以抑制微生物作用, 密封后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室冷藏, 并于24 h內(nèi)完成水樣前處理.

　　1.2 樣品分析

　　取已過濾的水樣各1 L, 用6 mol·L-1的HCI調(diào)節(jié)pH至小于2, 然后分別加入10 μL濃度為100 μg·mL-1的替代物對于水樣進(jìn)行固相萃取, 依次用5 mL二氯甲烷、5 mL丙酮、10 mL甲醇和10 mL超純水活化C18固相萃取小柱.以10 mL·min-1的流速富集完成后, 用氮?dú)飧稍?同時(shí)抽真空)固相萃取柱45 min, 之后用3 mL丙酮和3 mL二氯甲烷洗脫固相萃取柱中的目標(biāo)化合物于濃縮管中, 后用氮?dú)鉂饪s洗脫液至0.5 mL, 加入相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物, 定容后用GC-MS(Aglient, 78905975C, USA)進(jìn)行分析.有機(jī)氯和有機(jī)磷的內(nèi)標(biāo)分別為五氯硝基苯和磷酸三苯酯, 替代物分別為十氯聯(lián)苯和1, 3-二甲基-2-硝基苯.

　　OCPs主要檢測六六六(HCHs, 包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH共4種)、滴滴涕(DDTs, 包括p, p′-DDE、p, p′-DDD、p, p′-DDT, o, p′-DDE、o, p′-DDD、o, p′-DDT共6種)、硫丹[ESAs, 包括α-ESA、β-ESA和硫丹硫酸酯(ESS)共3種]、七氯(CHT)、環(huán)氧七氯(HTE)和六氯苯(HCB)等14種化合物. OPPs主要檢測敵百蟲(DTR)、敵敵畏(DDVP)、樂果(DTT)、甲基對硫磷(PTM)、馬拉硫磷(MTO)和對硫磷(PAT)等6種化合物.

　　有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥的GC-MS分析條件為：Agilent 7890-5975C, DB-5MS色譜柱(325℃, 30 m×250 μm×0.25 μm); 采用無分流進(jìn)樣(進(jìn)樣量1 μL); 載氣為高純氮?dú)? 進(jìn)樣口溫度280℃; 檢測器溫度290℃; 采用程序升溫, 初始溫度50℃, 保持4 min, 以8℃·min-1升至300℃, 保持5 min.

　　1.3 質(zhì)量控制

　　用空白樣品和平行樣品對處理和測定過程進(jìn)行質(zhì)量控制與保證. OCPs回收率在78.4%~105.7%之間, OPPs回收率在81.2%~108.3%之間, 方法空白未檢出目標(biāo)污染物.

　　1.4 評價(jià)模型

　　采用USEPA的污染物暴露模型對北京市各地下水檢測樣點(diǎn)OCPs和OPPs所引起的成人健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià).其中致癌風(fēng)險(xiǎn)值CR(cancer risk)計(jì)算公式為：

　　如果CRi計(jì)算結(jié)果大于0.01, 則按高劑量暴露方程計(jì)算：

　　經(jīng)直接飲水途徑引起的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)HI(health risk index)計(jì)算公式為:

　　通過飲水途徑暴露的人日均暴露劑量(Di)計(jì)算公式：

　　式中, CRi為致癌物i經(jīng)飲水暴露產(chǎn)生的人均年致癌風(fēng)險(xiǎn)(a-1), HIi為致癌物i經(jīng)飲水暴露產(chǎn)生的人均年非致癌風(fēng)險(xiǎn)(a-1), Di為有毒物質(zhì)i經(jīng)飲水暴露的人日均暴露劑量[mg·(L·d)-1], ci為有毒物質(zhì)測定濃度(ng·L-1), I為人群日均飲水體積(按男性和女性分開計(jì)算, mL·d-1), SFi為致癌物i經(jīng)飲水暴露的致癌斜率因子(kg·d·mg-1), LT為人均壽命(a), BW為人均體重(kg, 按男性和女性分開計(jì)算), RfD為人均Cd攝入?yún)⒖紕┝?以BW計(jì))[mg·(kg·d)-1], TF為煮沸后有機(jī)物殘留比(%), ~表示隨機(jī)模擬.主要評價(jià)有毒物質(zhì)模型參數(shù)見表 1.

　　Monte Carlo模擬常用在風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中來處理評估系統(tǒng)的隨機(jī)性.在健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中, I多服從對數(shù)正態(tài)分布變量, BW和AT多服從正態(tài)分布變量.在本文模擬中, I為(3 080±705)mL·d-1(男性, n=354)和(3 495±970)mL·d-1(女性, n=486)的對數(shù)正態(tài)分布變量, BW為(65.1±7.1)kg(男性, n=354)和(57.0±6.0)kg(女性, n=486)的正態(tài)分布變量, LT為(78.3±3.9)a(男性, n=354)和(82.2±4.2)a(女性, n=486)的正態(tài)分布變量.飲用開水時(shí)OCPs和OPPs減少量(TF)為50%, I、BW和LT數(shù)值均來自中國人群暴露手冊(北京部分). Monte Carlo計(jì)算顯示10 000次模擬時(shí)結(jié)果趨于穩(wěn)定.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 有機(jī)氯農(nóng)藥濃度與分布

　　北京市地下水檢測出7種OCPs(β-HCH、γ-HCH、p, p′-DDE、p, p′-DDT、CHT、HTE、HCB), HCB、γ-HCH和p, p′-DDT檢出率最高, 分別為44.4%、22.2%和16.7%. α-HCH、δ-HCH、p, p′-DDD、o, p′-DDE、o, p′-DDD、o, p′-DDT、α-ESA、β-ESA和ESS均未檢出.北京市地下水檢出的HCB、γ-HCH和p, p′-DDT平均濃度分別為22.0、16.8和122 ng·L-1, 峰值點(diǎn)位分別位于S7(82.4 ng·L-1)、S14(31.0 ng·L-1)和S1(158 ng·L-1)(圖 2). β-HCH、p, p′-DDE和HTE等3種化合物只在單一樣點(diǎn)檢出, 檢出樣點(diǎn)分別為S18(190 ng·L-1)、S2(72.9 ng·L-1)和S9(78.4 ng·L-1).

 　　根據(jù)文獻(xiàn)(表 2), 北京地下水HCH檢出點(diǎn)位S13、S14和S18屬于Ⅱ類水質(zhì), S17屬于Ⅰ類水質(zhì); DDT檢出點(diǎn)位S9屬于Ⅱ類水質(zhì), S1、S2和S3等3個(gè)檢出點(diǎn)均屬于Ⅲ類水質(zhì); HCB檢出點(diǎn)位S6、S7、S12、S17和S18屬于Ⅱ類水質(zhì), 其它檢出點(diǎn)位則均屬于Ⅰ類水質(zhì).可見研究區(qū)大多樣點(diǎn)適用于集中式生活飲用水水源. DDT和HCB在區(qū)域樣點(diǎn)峰值濃度顯著高于太原市、粵桂瓊區(qū)域和東江流域地下水中DDT和HCB含量(表 2), 具有一定的潛在污染風(fēng)險(xiǎn).值得注意的是DDT和HCB在樣點(diǎn)S18(污灌區(qū))均有檢出, 而樣點(diǎn)S4(南水回灌區(qū))OCPs和OPPs均未檢出, 由此可見污溉區(qū)地下水水質(zhì)受到了污水回灌影響.

　　2.2 有機(jī)磷農(nóng)藥濃度與分布

　　北京市地下水OPPs檢測出敵敵畏(DDVP)和樂果(DTT), 檢出率分別為5.6%和16.7%. DTR、PTM、MTO和PAT等4種化合物均未檢出(圖 2).而DTT在S13、S14和S16等3個(gè)樣點(diǎn)均檢出, 其濃度水平從大到小依次為：S13(17.66 ng·L-1)>S14(16.84 ng·L-1)>S16(16.14 ng·L-1).與粵桂瓊區(qū)域和東江流域地下水中檢出OPPs相比, 研究區(qū)地下水DDVP含量較高, DTT含量與報(bào)道值較為相近.

　　OPPs毒性小于OCPs, 在施用后易被土壤及膠體吸附.但是在研究區(qū)地下水仍檢測出該兩種化合物. DDVP只在樣點(diǎn)S8(污灌區(qū)樣點(diǎn))檢測出, 濃度為7.05 ng·L-1, 進(jìn)一步證明污水灌溉對該點(diǎn)位地下水產(chǎn)生了影響. S13、S14和S16等3個(gè)樣點(diǎn)均檢出DTT, 且含量較為相近.實(shí)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)這3個(gè)樣點(diǎn)周圍種植了生菜、蘿卜和白菜, 為防病蟲害, 噴灑了多種OCPs.可見農(nóng)業(yè)活動中殘留的DDVP和DTT可經(jīng)過遷移淋濾過程進(jìn)入地下水環(huán)境.研究區(qū)DDVP和DTT檢出量均在地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)(Class Ⅰ, 見表 2), 但考慮到這兩種農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)中的廣泛應(yīng)用, 對DDVP和DTT的重點(diǎn)監(jiān)測和對其遷移途徑的進(jìn)一步研究有助于地下水水質(zhì)安全的保護(hù).

　　2.3 OCPs和OPPs健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

　　應(yīng)用健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)不確定性模型[公式(1)~(4)]和選取參數(shù)(表 1)計(jì)算研究區(qū)成人(男性和女性)通過飲水?dāng)z入OCPs和OPPs人均年非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果顯示[圖 3(a)], 研究區(qū)成人經(jīng)飲水途徑攝入OCPs非致癌風(fēng)險(xiǎn)主要集中(25%~75%分布)在3.1×10-6~4.6×10-6 a-1(男性)和3.6×10-6~5.4×10-6 a-1(女性)之間.致癌風(fēng)險(xiǎn)[圖 3(b)]主要集中(25%~75%分布)在2.6×10-10~3.9×10-10 a-1(男性)和3.0×10-10~4.6×10-10 a-1(女性)之間.而相應(yīng)地?cái)z入OPPs非致癌風(fēng)險(xiǎn)[圖 3(a)]主要集中(25%~75%分布)在5.0×10-8~7.4×10-8 a-1(男性)和5.8×10-8~8.8×10-8 a-1(女性)之間, 致癌風(fēng)險(xiǎn)[圖 3(b)]主要集中(25%~75%分布)在1.0×10-12~1.5×10-12 a-1(男性)和2.9×10-12~4.4×10-12 a-1(女性)之間.

　　OCPs的非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)均顯著高于OPPs(圖 3), 但均小于國際輻射防護(hù)委員會(ICRP)推薦的最大可接受水平(5.0×10-5 a-1), 可見北京水體中OCPs和OPPs對人體的健康風(fēng)險(xiǎn)較低, 飲用危害較小.成人中女性經(jīng)飲水?dāng)z入OCPs和OPPs健康風(fēng)險(xiǎn)顯著高于男性(圖 3).這可能與女性飲水量高[(3 495±970)mL·d-1][19], 而體重較輕[(57.0±6.0)kg有關(guān).文獻(xiàn)指出孕婦易受環(huán)境中農(nóng)藥暴露危害, 并對胎兒造成影響.因此地下水中OPCs和OPPs對女性, 特別是孕婦造成的健康風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)引起重視.

　　2.4 高風(fēng)險(xiǎn)水平下OCPs及其主要化合物健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

　　考慮到OCPs的高毒性、難降解性和高風(fēng)險(xiǎn)水平(圖 3), 應(yīng)用評價(jià)模型和選取參數(shù)評估研究區(qū)地下水最壞條件下(峰值濃度)OCPs及其主要化合物的非致癌風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果顯示(圖 4), 高風(fēng)險(xiǎn)水平下研究區(qū)成人經(jīng)飲水途徑攝入OCPs非致癌風(fēng)險(xiǎn)主要集中(25%~75%分布)在3.4×10-6~5.1×10-6 a-1(男性)和3.9×10-6~5.9×10-6 a-1(女性)之間.其中, HTE為高風(fēng)險(xiǎn)化合物[圖 4(a)], 對OCPs非致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率高達(dá)81%, 這與其高毒性[RfD=0.000 013 mg·(kg·d)-1]顯著相關(guān)(表 1).

　　其余3種化合物風(fēng)險(xiǎn)水平依次為HCH>DDT>HCB[圖 4(b)]. HCH與DDT的高風(fēng)險(xiǎn)與其在農(nóng)業(yè)中廣泛應(yīng)用有關(guān).這兩種化合物雖然已被我國禁止生產(chǎn)和使用, 但結(jié)果顯示DDT和HCB仍長期殘留在環(huán)境中, 并進(jìn)入了地下水系統(tǒng).高風(fēng)險(xiǎn)條件下研究區(qū)人群經(jīng)飲水?dāng)z入OCPs及主要化合物健康風(fēng)險(xiǎn)也均在可接受范圍內(nèi)(HImax < 5.0×10-5 a-1), 但考慮到DDT和HCB是致癌風(fēng)險(xiǎn)主要來源, 應(yīng)加強(qiáng)對該兩類化合物在水環(huán)境中的監(jiān)測.與《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的對比常被用于水源地的管理, 該方法弱化了某些未超標(biāo)高毒性的化合物可能造成的危害.定量的指數(shù)計(jì)算易造成信息量的丟失, 降低了風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的準(zhǔn)確性.將水質(zhì)評價(jià)、健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和不確定性模擬相結(jié)合有助于加強(qiáng)飲用水源地的風(fēng)險(xiǎn)管理, 制定和實(shí)施有效的污染物控制策略.具體聯(lián)系污水寶或參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　北京市大部分樣點(diǎn)適用于集中式生活飲用水水源, 有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥在個(gè)別樣點(diǎn)檢出, 檢出量和檢出樣點(diǎn)與污水灌溉關(guān)系密切.北京市水體有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥對人體的健康風(fēng)險(xiǎn)較低, 區(qū)域人群經(jīng)飲水途徑攝入該兩類化合物的非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)均小于國際輻射防護(hù)委員會推薦的最大可接受水平.有機(jī)氯農(nóng)藥毒性高且難降解, 農(nóng)業(yè)活動中殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥也可經(jīng)過遷移淋濾過程進(jìn)入地下水環(huán)境, 因此應(yīng)加強(qiáng)對該兩類化合物在水環(huán)境中的監(jiān)測.所構(gòu)建的不確定性評價(jià)模型可同步提供區(qū)域地下水引用攝入有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥的健康風(fēng)險(xiǎn)水平和相應(yīng)概率, 有一定的實(shí)用性.該方法與傳統(tǒng)水質(zhì)評價(jià)方法的聯(lián)合使用更有助于對地下水水質(zhì)安全的保護(hù).