飲用水的安全直接關(guān)系到人們的身體健康, 隨著我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展、城市化不斷推進(jìn), 飲用水水源地的污染, 特別是VOCs和SVOCs的污染, 由于其極強(qiáng)的毒性, 正越來越受到政府和社會各界的重視.因此, 近年來眾多學(xué)者紛紛熱衷于以水中VOCs和SVOCs為研究對象重點(diǎn)研究檢測方法、排放特征、污染狀況以及健康風(fēng)險評價等多方面內(nèi)容.

　　錢塘江是杭州市主要飲用水水源地, 目前杭州市區(qū)80%的飲用水取自錢塘江, 如果將含有VOCs或者SVOCs的工業(yè)廢水直接排入水中, 會引起突發(fā)性的水污染事件. 2013年12月至2014年2月, 錢塘江水源發(fā)生了持續(xù)較長時間的水質(zhì)異味事件, 受其影響, 杭州市出現(xiàn)了近2個月自來水異味集中性投訴, 直至2014年1月17日確定此次水質(zhì)異味事件主要特征污染物為鄰叔丁基苯酚并采取關(guān)停相關(guān)企業(yè)的措施才使水質(zhì)嗅味恢復(fù)正常.鄰叔丁基苯酚具有酚羥基化合物通性, 有輕微的苯酚臭味.然而, 水中異味物質(zhì)種類眾多, 鄰叔丁基苯酚只是一種因人為因素而產(chǎn)生的異味物質(zhì), 近年來的研究熱點(diǎn)如土臭素、二甲基異冰片、β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮等則是藻類次生代謝產(chǎn)物, 也是較常見的異味物質(zhì).美國加州大學(xué)的Suffet等對異味物質(zhì)進(jìn)行了總結(jié), 繪制出氣味輪圖, 將水中異味物質(zhì)大致分為了NO2、NH3、SO2、H2S等少數(shù)無機(jī)物以及低分子胺類、脂肪烴含氧衍生物(如醇類、醛類、酮類、酯類、酚類)、芳香族化合物等各類典型的VOCs和SVOCs.可見, 在因人為因素而引起的水質(zhì)異味事件期間研究胺類、醇類、醛類、酮類、酯類、酚類等VOCs和SVOCs具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

　　因此, 本文以此次異味事件發(fā)生前、發(fā)生中、發(fā)生后這3個階段錢塘江杭州段表層水體為研究對象, 用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法和液液萃取三重四級桿氣相色譜-質(zhì)譜法測定4個監(jiān)測點(diǎn)(將軍巖、窄溪、漁山、九溪水廠)水體中125種VOCs和SVOCs, 攬括了低分子胺類、脂肪烴含氧衍生物(醇類、醛類、酮類、酯類、酚類)、芳香族化合物等物質(zhì), 分析其濃度特征和變化趨勢, 并對監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行風(fēng)險評價, 以期為杭城人民的飲用水安全提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

　　1 材料與方法 1.1 樣品采集

　　水質(zhì)異味事件發(fā)生之時正值杭州市社會發(fā)展科研攻關(guān)項(xiàng)目(20120433B05)《杭州市地表水中典型內(nèi)分泌干擾物污染特征調(diào)查及健康風(fēng)險評估》實(shí)施階段, 因此項(xiàng)目的調(diào)查數(shù)據(jù)能恰巧捕抓到異味事件發(fā)生前、中、后杭州市錢塘江水體中VOCs和SVOCs濃度動態(tài)變化趨勢.選擇錢塘江杭州段4個監(jiān)測點(diǎn), 如表 1所示, 九溪水廠反映錢塘江杭州段下游水質(zhì)情況, 漁山與窄溪反映中游水質(zhì)情況, 將軍巖則反映上游水質(zhì)情況.選擇3個時間段：2013年9月~2013年11月(異味事件發(fā)生前3個月)、2013年12月~2014年1月(異味事件發(fā)生中)和2014年3月~2014年5月(異味事件發(fā)生后3個月), 在每個時間段內(nèi)采集3次樣品, 以3次樣品測得的VOCs均值作為這個時間范圍的統(tǒng)計值, 樣品采集總數(shù)量為36個.樣品采集方法共兩種：①適用于吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法的采樣方法：水樣蕩洗40 mL玻璃螺旋蓋采樣瓶3次, 將水樣沿瓶壁緩緩倒入, 使水樣在瓶中自然溢出, 瓶內(nèi)不能有氣泡, 滴加鹽酸使水樣pH<2, 要確保鹽酸不含痕量有機(jī)雜質(zhì), 立即蓋緊具有聚四氟乙烯表面硅膠墊片的蓋子.將樣品放入有冰塊的保溫箱中, 于4℃以下溫度保存. ②適用于液液萃取三重四級桿氣相色譜-質(zhì)譜法的采樣方法：用采樣桶采集左、中、右3點(diǎn)表層水(水面以下0.5 m)各2 L, 混勻后裝于干凈的棕色玻璃瓶中, 立即運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室處理.所有樣品均采集平行樣, 每批樣品帶現(xiàn)場空白.

 　　1.2 監(jiān)測儀器

　　吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法涉及到的主要儀器為多功能液/固自動吹掃捕集儀(TEKMAR ATOMX)、Agilent7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀.液液萃取三重四級桿氣相色譜-質(zhì)譜法涉及到的主要儀器為Agilent7890A/G7000B三重串聯(lián)四級桿氣相色譜質(zhì)譜儀.

　　1.3 監(jiān)測項(xiàng)目與方法

　　如表 2所示, 監(jiān)測項(xiàng)目總共125種, 其中對-二甲苯與間-二甲苯以及1, 2, 3, 5-四氯苯與1, 2, 4, 5-四氯苯均無法色譜分離也無法通過碎片離子進(jìn)行區(qū)分.

　　吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法檢測73種VOCs, 分別是1~72號化合物.該方法前處理為：將裝滿水樣的40 mL樣品瓶放入多功能液/固自動吹掃捕集儀(TEKMAR ATOMX)的自動進(jìn)樣器中等待自動進(jìn)樣.儀器測試條件為：①氣相色譜儀(7890A):色譜柱：DB-624 60 m×0.32 mm×1.80 μm; 柱流速：氦氣1.5 mL·min-1, 恒定; 進(jìn)樣口：溫度200℃, 分流進(jìn)樣, 分流比5 :1;柱室：程序升溫, 起始溫度40℃, 保持1 min; 升溫速率6℃·min-1, 升溫至80℃, 保持1 min; 升溫速率10℃·min-1, 升溫至140℃, 保持1 min; 升溫速率20℃·min-1, 升溫至200℃, 保持10 min; 質(zhì)譜檢測. ②質(zhì)譜儀(5975C)：MS Source(離子源)：230℃, MS Quad(四極桿)：150℃, Thermal Aux(氣質(zhì)接口)：250℃, Solvent Delay(溶劑延遲)：1 min, Scanning Mass Range(質(zhì)量掃描范圍)：29.0~350.0 u.. ③吹掃捕集儀測定條件：吹掃-捕集溫度：20℃, 吹掃時間：11 min, 解吸溫度：250℃, 解吸時間：2 min; 捕集管烘烤溫度：280℃, 烘烤時間：5 min. 表 2可知方法檢出限范圍為0.05~95 μg·L-1, 其中酯類、醛類、酮類、醇類檢出限范圍為1.6~95 μg·L-1, 要明顯高于其他化合物的檢出限(0.05~0.49 μg·L-1).通過做樣品平行樣、方法空白以及加標(biāo)回收進(jìn)行質(zhì)量保證與質(zhì)量控制; 73種VOCs平行樣相對偏差1.1%~14.5%, 方法空白無被測項(xiàng)目檢出, 加標(biāo)平均回收率為73.8%~132%.

　　液液萃取三重四級桿氣相色譜-質(zhì)譜法檢測52種SVOCs, 分別是73~123號化合物.該方法前處理為：取1 L水樣在中性、堿性、酸性條件下各用60 mL二氯甲烷萃取一次, 取下層萃取液, 合并萃取液并干燥濃縮至1.00 mL, 等待進(jìn)樣(對于成分復(fù)雜的樣品需凈化).儀器測試條件為：①氣相色譜儀(7890A)色譜柱：HP-5ms 60 m×0.25 mm×0.25 μm; 柱流速：氦氣1.2 mL·min-1, 恒定; 進(jìn)樣口：程序升溫, 起始溫度50℃, 保持0.11 min, 升溫速率600℃·min-1到325℃, PTV溶劑放空; 柱室：程序升溫, 起始溫度50℃, 保持1 min, 升溫速率25℃·min-1到100℃, 保持0.5 min, 升溫速率8℃·min-1到300℃, 保持10 min. ②三重串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀(G7000B)離子源: 280℃, 氣質(zhì)接口: 290℃, 溶劑延遲：7.0 min, 采用MRM方式. 表 2可知方法檢出限范圍為0.007~0.118 μg·L-1.通過做樣品平行樣、方法空白以及加標(biāo)回收進(jìn)行質(zhì)量保證與質(zhì)量控制; 52種SVOCs平行樣相對偏差2.3%~33.5%, 方法空白無被測項(xiàng)目檢出, 加標(biāo)平均回收率為61.3%~125%.

　　1.4 健康風(fēng)險評價

　　采用EPA推薦的健康風(fēng)險評價模型, 對錢塘江杭州段表層水體中VOCs污染的健康風(fēng)險進(jìn)行評價, 包括致癌和非致癌兩種健康風(fēng)險指數(shù).

　　非致癌風(fēng)險HI計算公式為：

　　式中, RfD為參考劑量(reference dose, RfD), mg·(kg·d)-1, 它是由EPA首先提出, 用于非致癌物的危險度評價. E為長期攝入量, 分兩種暴露途徑, 計算公式如下.

　　飲水途徑暴露：

　　皮膚接觸途徑暴露：

　　式中, c為水體中污染物的濃度(mg·L-1), IRW為飲水率(EPA建議值為2 L·d-1), EF為暴露頻率(飲水為每日必需, 因此該值為365 d·a-1), ED為暴露歷時(EPA建議值：30 a), BW為平均人體體重(我國宜采用60 kg), AT為平均時間(致癌為70 a×365 d·a-1、非致癌為ED×365 d·a-1), 人體表面積(Asd)取16 600 cm2, 洗澡頻率FE取0.3次·d-1, 洗澡時間TE取0.4 h, 腸道吸附比率f取1, 假設(shè)每種污染物的延滯時間τ均為1 h, 皮膚滲透參數(shù)k、SF值、RfD值均可查閱美國EPA風(fēng)險健康評價IRIS數(shù)據(jù)庫得到.

　　致癌風(fēng)險R計算公式為：

　　式中, SF為化學(xué)致癌物的致癌斜率系數(shù)[(mg·kg-1·d-1)-1], 它是指一個個體終生(70 a)暴露于某一致癌物后發(fā)生癌癥的概率的95%上限估計值, 此值越大, 則單位劑量致癌物的致癌概率越高, 故又稱為致癌強(qiáng)度系數(shù)(carcinogenic potency index); E為長期攝入量.

　　當(dāng)污染為復(fù)合污染時, 一般認(rèn)為各種污染物所引起的風(fēng)險呈加和關(guān)系, 而不是協(xié)同或拮抗關(guān)系, 非致癌風(fēng)險指數(shù)和致癌風(fēng)險指數(shù)分別為各污染因子的風(fēng)險指數(shù)之和, 表示為：

　　2 結(jié)果與討論 2.1 VOCs和SVOCs濃度特征

　　如表 3所示, 錢塘江杭州段4個監(jiān)測點(diǎn)表層水樣共定量檢出VOCs和SVOCs組分為17種, 分別為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、三氯乙烯、苯胺、1, 3, 5-三氯苯、1, 2, 4-三氯苯、2, 4, 6-三硝基甲苯、萘、苯酚、二氯異丙醚、異佛爾酮、硝基苯、間硝基氯苯、鄰硝基氯苯, 檢出質(zhì)量濃度范圍為0.01~1.21 μg·L-1, 二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、三氯乙烯、苯胺、1, 3, 5-三氯苯、1, 2, 4-三氯苯、萘、苯酚等項(xiàng)目的檢出質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)對地表水中VOCs的限量要求, 屬于低污染水平; 二氯甲烷檢出濃度最高, 質(zhì)量濃度范圍為0.15~1.21 μg·L-1, 檢出量占17種化合物檢出總量的36.3%, 是主要貢獻(xiàn)因子.四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、三氯乙烯、苯酚、2, 4, 6-三硝基甲苯等6種VOCs僅在異味發(fā)生期間有檢出, 檢出濃度為0.01~0.41 μg·L-1. 4個點(diǎn)位均檢出VOCs和SVOCs, 檢出質(zhì)量濃度范圍為0.46~3.17 μg·L-1. VOCs和SVOCs檢出質(zhì)量濃度的變化趨勢大體為下游(九溪水廠)>上游(將軍巖)>中游(漁山與窄溪), 表明中游至下游這段流域可能有新的VOCs或SVOCs源輸入.異味事件發(fā)生期間, VOCs和SVOCs檢出質(zhì)量濃度明顯高于發(fā)生前3個月或后3個月, 高出幅度達(dá)2.1~4.6倍, 體現(xiàn)了極強(qiáng)的外在源輸入性.

　　2.2 健康風(fēng)險評價

　　對所測的17種VOCs和SVOCs進(jìn)行非致癌和致癌健康風(fēng)險評價, 其中水樣中未檢出項(xiàng)目濃度以0計, 皮膚滲透參數(shù)k、SF值、RfD值見表 4.利用式(2)和式(3)計算飲水及皮膚接觸途徑攝入量(E), 然后通過式(1)和式(4)分別計算其非致癌健康風(fēng)險指數(shù)(HI)和致癌健康風(fēng)險指數(shù)(R), 最后根據(jù)式(5)和式(6)計算總非致癌健康風(fēng)險指數(shù)ΣHI和總致癌健康風(fēng)險指數(shù)ΣR.

 　　根據(jù)美國EPA的相關(guān)定義, 對于非致癌風(fēng)險, 當(dāng)風(fēng)險指數(shù)超過1時, 認(rèn)為會對人體健康產(chǎn)生危害.由圖 1可以看出, 4個斷面水樣中VOCs和SVOCs總非致癌風(fēng)險指數(shù)ΣHI范圍大致為2.4×10-3~3.6×10-2, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1, 屬于社會人群可接受區(qū)間, 說明這些污染物不會對人體產(chǎn)生明顯的非致癌健康危害.從時間范圍來看, 異味事件發(fā)生期間, ΣHI范圍為1.7×10-2~3.6×10-2, 顯著高于發(fā)生前3個月或后3個月, 高出幅度大致為4~12倍, 風(fēng)險大幅放大.從空間分布來看, 異味事件發(fā)生期間, 各監(jiān)測斷面水體ΣHI最大值為3.6×10-2, 為下游的九溪水廠監(jiān)測斷面, 最低為中游的窄溪監(jiān)測斷面, 風(fēng)險指數(shù)僅為1.6×10-2, 從中游到下游ΣHI增加了1.2倍, 表明錢塘江杭州段中下游水體ΣHI總體成富集趨勢.

 　　對于致癌風(fēng)險, 按美國EPA規(guī)定, 小型人群可接受的風(fēng)險值為10-5~10-4 a-1, 社會人群可接受的風(fēng)險值為10-7~10-6 a-1.由圖 2可以看出, 4個斷面水樣中VOCs和SVOCs總致癌風(fēng)險指數(shù)ΣR范圍大致為1.9×10-7~1.0×10-6, 屬于社會人群可接受的10-7~10-6區(qū)間, 因此可以認(rèn)為這些污染物不會對人體產(chǎn)生明顯的致癌健康危害.與非致癌健康風(fēng)險指數(shù)相似, 從時間范圍來看, 異味事件發(fā)生期間, ΣR范圍為7.0×10-7~1.0×10-6, 顯著高于發(fā)生前3個月或后3個月, 高出幅度大致為2~4倍.從空間分布來看, 異味事件發(fā)生期間, 各監(jiān)測斷面水體ΣR最大值為1.0×10-6, 為下游的九溪水廠監(jiān)測斷面, 最低為中游的窄溪監(jiān)測斷面, 風(fēng)險指數(shù)為7.0×10-7, 從中游到下游ΣR增加了43%, 表明錢塘江杭州段中游至下游ΣR同樣存在著逐步富集的趨勢.

 　　3 結(jié)論

　　(1) 錢塘江杭州段4個監(jiān)測點(diǎn)表層水樣定量檢出VOCs和SVOCs組分為17種, 檢出質(zhì)量濃度范圍為0.01~1.21 μg·L-1, 屬于低污染水平; 二氯甲烷檢出濃度最高, 質(zhì)量濃度范圍為0.15~1.21 μg·L-1, 檢出量占17種化合物檢出總量的36.3%, 是主要貢獻(xiàn)因子.異味事件發(fā)生期間, VOCs和SVOCs檢出質(zhì)量濃度明顯高于發(fā)生前3個月或后3個月, 高出幅度達(dá)2.1~4.6倍, 體現(xiàn)了極強(qiáng)的外在源輸入性.具體聯(lián)系污水寶或參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(2) 采用EPA推薦的健康風(fēng)險評價模型進(jìn)行健康風(fēng)險評價. 4個斷面水樣中VOCs和SVOCs總非致癌風(fēng)險指數(shù)ΣHI范圍大致為2.4×10-3~3.6×10-2, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1, 屬于社會人群可接受區(qū)間; ΣR介于1.9×10-7~1.0×10-6, 屬于社會人群可接受的10-7~10-6區(qū)間; 因此, 盡管異味事件發(fā)生期間的ΣHI和ΣR均顯著高于發(fā)生前3個月或后3個月, 但檢出的VOCs和SVOCs仍不會對人體產(chǎn)生明顯的非致癌或致癌健康危害.