1 引言(Introduction)

　　電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)(Electrochemical advanced oxidation processes, EAOPs)具有對(duì)有機(jī)物去除效率高、對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是水處理領(lǐng)域最有應(yīng)用前景的處理技術(shù)之一(Duan et al., 2015; Cabeza et al., 2007).目前的研究顯示，電化學(xué)氧化技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于處理焦化廢水(Guo et al., 2011; Zhu et al., 2009)、垃圾填埋滲濾液(Cabeza et al., 2007; He et al., 2013; Urtiaga et al., 2009)、市政污水(Chang et al., 2009)、制革廢水(Boopathy and Sekaran, 2013)、染料廢水(Juang et al., 2013)、含油廢水(Souza et al., 2013; Yan et al., 2011)等，處理效果較好.近年來(lái)，電化學(xué)氧化技術(shù)處理水中典型難降解有機(jī)污染物的研究也越來(lái)越多，其中，研究較多的難降解有機(jī)物主要有藥物(Brinzila et al., 2012; He et al., 2015; Lin et al., 2013; Wang et al., 2016; Zhong et al., 2013)、染料(El-Ghenymy et al., 2015; Thiam et al., 2015)、除草劑(Souza et al., 2015)等.電化學(xué)氧化降解有機(jī)物的機(jī)理主要是電化學(xué)陽(yáng)極氧化，有機(jī)物降解效率與電化學(xué)陽(yáng)極材料有關(guān)(Zaky and Chaplin, 2013).目前，在去除水中難降解有機(jī)物方面，應(yīng)用較多、效果較好的電化學(xué)陽(yáng)極主要有硼摻雜金剛石電極(BDD)(Brinzila et al., 2012; Thiam et al., 2015; Souza et al., 2015)、釕銥氧化物電極(Zhang et al., 2009; Wu et al., 2012)、錫銻氧化物電極(Lin et al., 2013; Wang et al., 2016; Zhong et al., 2013)、二氧化鉛電極(He et al., 2015)等.然而，這些電極也存在著一些不足.比如，BDD電極價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模應(yīng)用;釕銥氧化物電極制備成本相對(duì)較低，但其屬于“活性”陽(yáng)極，不能使復(fù)雜有機(jī)物發(fā)生明顯礦化，有可能在降解難降解有機(jī)物的過(guò)程中產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的降解中間產(chǎn)物;錫銻氧化物電極和二氧化鉛電極對(duì)有機(jī)物礦化效果較好，但錫銻氧化物電極使用壽命相對(duì)較短、二氧化鉛電極可能會(huì)造成鉛污染.所以，繼續(xù)研究和開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良活性的電化學(xué)陽(yáng)極依然具有重要意義.

　　亞氧化鈦(Ti4O7)電極是一種析氧電位高、電導(dǎo)率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、去除水中有機(jī)物效果較好的電化學(xué)陽(yáng)極(Ganiyu et al., 2016; Santos et al., 2016; Guo et al., 2016; Zaky and Chaplin, 2014).目前，Ti4O7電極電化學(xué)氧化去除水中典型難降解有機(jī)物的研究較少.You等用多孔Ti4O7電極處理工業(yè)廢水，在8 mA·cm-2電流密度下處理2 h后，溶液化學(xué)需氧量(COD)和溶解性有機(jī)物(DOC)分別被去除了66.5%和46.7%(You et al., 2016).Zaky等用管狀Ti4O7膜電極處理水中的酚類(lèi)有機(jī)物，在2.94 V電壓下處理100 min后，酚類(lèi)有機(jī)物基本全部被去除(Zaky and Chaplin, 2014).然而，目前研究中用到的Ti4O7電極主要是用TiO2材料高溫氫氣還原制備，還原溫度較高(約1050 ℃)，時(shí)間較長(zhǎng)(約50 h)，Ti4O7電極制備工藝還需要進(jìn)一步探索和優(yōu)化.而且，Ti4O7電極電化學(xué)氧化去除水中其他典型有機(jī)污染物的效果與機(jī)理依然值得研究.

　　在眾多典型難降解有機(jī)污染物中，藥物類(lèi)有機(jī)物由于在水體中檢出頻率高、生態(tài)毒性強(qiáng)而受到了廣泛關(guān)注(Brinzila et al., 2012; He et al., 2015; Lin et al., 2013; Wang et al., 2016; Zhong et al., 2013).美托洛爾(metoprolol，C15H25NO3)是一種廣泛用在人類(lèi)高血壓、冠心病、心力衰竭等心血管疾病治療方面的藥物(Filipe et al., 2017; Romero et al., 2015).但由于美托洛爾難以被人和動(dòng)物體完全分解，大部分未分解的美托洛爾被排入水環(huán)境中(Abramovic et al., 2011).近年來(lái)，美托洛爾在天然水體中被頻繁檢測(cè)到(Filipe et al., 2017).生物毒性試驗(yàn)顯示，美托洛爾對(duì)水中許多魚(yú)類(lèi)、脊椎動(dòng)物和無(wú)脊椎動(dòng)物都具有毒性(Filipe et al., 2017)，如果其繼續(xù)未被轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)就大量排入水環(huán)境中，將造成嚴(yán)重的水體污染與破壞.因此，進(jìn)行水體中美托洛爾去除研究具有重要意義.

　　電化學(xué)氧化技術(shù)去除水中美托洛爾的研究較少.Radjenovic等用釕銥氧化物電極和錫銻電極去除水中的美托洛爾取得了較好效果(Radjenovic et al., 2011).目前還沒(méi)有Ti4O7電極電化學(xué)氧化去除水中美托洛爾的研究.籍此，本研究制備Ti/Ti4O7電化學(xué)陽(yáng)極，通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)參數(shù)表征，研究其表面結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能;開(kāi)展Ti/Ti4O7電極去除水中美托洛爾的試驗(yàn)，考察電流密度、極板間距、初始濃度等參數(shù)對(duì)美托洛爾電化學(xué)降解動(dòng)力學(xué)的影響;分析最優(yōu)參數(shù)條件下，Ti/Ti4O7電極電化學(xué)降解美托洛爾時(shí)溶液總有機(jī)碳(TOC)和毒性的變化;鑒別美托洛爾電化學(xué)氧化過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，并通過(guò)有機(jī)物定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)計(jì)算這些中間產(chǎn)物的毒性，從而為T(mén)i4O7電極電化學(xué)氧化去除水體中美托洛爾的實(shí)際應(yīng)用提供參考.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　銳鈦礦型TiO2粉末(99.9%，粒徑32 nm)購(gòu)于美國(guó)Alfa Aesar公司，實(shí)驗(yàn)用鈦板購(gòu)于北京恒力鈦工貿(mào)有限公司.氫氣為高純氫氣，購(gòu)于北京市北溫氣體制造廠.

　　美托洛爾(C15H25NO3，分析純，99%)由Sigma-Aldrich化學(xué)藥品公司提供.色譜純的甲醇溶液、磷酸和甲酸試劑由迪馬科技公司提供.其他試劑均為分析純，由北京化學(xué)試劑公司提供.實(shí)驗(yàn)所需溶液用高純水配制.

　　2.2 電極制備

　　實(shí)驗(yàn)所用鈦板(面積5 cm×5 cm，厚1 mm，附有1 cm×3 cm接線柱)分別用60目、200目的砂紙打磨至表面光滑發(fā)亮，以去除基體表面的氧化膜.用去離子水清洗數(shù)次后，將其在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的熱NaOH溶液中浸泡1 h，以清除其表面油污.用去離子水沖洗后，將其在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的煮沸的草酸溶液中蝕刻2 h，用去離子水洗凈后保存在2%的草酸溶液中以備使用.經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦板可直接作為電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的陰極板使用.

　　Ti4O7粉末的制備是在氫氣高溫管式爐(Qiangrui, GSL-150-1, China)中進(jìn)行.將TiO2粉末置于管式爐中，檢查反應(yīng)裝置氣密性，大流量通惰性氣體或氫氣20 min后，設(shè)定升溫程序并開(kāi)始高溫還原反應(yīng).升溫程序?yàn)?0 ℃·min-1升溫至950 ℃，維持4 h，還原氣體氫氣的流量為200 mL·min-1.

　　采用等離子噴涂技術(shù)，制得的Ti4O7粉末為原料，用5500型等離子噴涂設(shè)備(美國(guó)PRAXAIR-TAFA公司)制備Ti/Ti4O7電極.等離子噴涂是一種材料表面強(qiáng)化和表面改性的技術(shù)，采用由直流電驅(qū)動(dòng)的等離子電弧作為熱源，將陶瓷、合金、金屬等材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，并以高速?lài)娤蚪?jīng)過(guò)預(yù)處理的工件表面而形成附著牢固的表面層的方法(孫方紅等, 2013; 王少鵬等, 2013).具體噴涂參數(shù)見(jiàn)表 1.

　　2.3 電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)方法

　　Ti/Ti4O7電極電化學(xué)氧化去除水中美托洛爾的試驗(yàn)裝置如圖 1所示.反應(yīng)器為長(zhǎng)5 cm，高7.5 cm，寬分別為5~25 mm的有機(jī)玻璃反應(yīng)槽.Ti/Ti4O7電極與預(yù)處理后的鈦板分別作為陽(yáng)極與陰極與電源的正負(fù)極相連.反應(yīng)器中倒入大約高5 cm的美托洛爾溶液，考察0~40 min以?xún)?nèi)電流密度(5~25 mA·cm-2)、極板間距(5~25 mm)和初始濃度(3~50 mg·L-1)對(duì)美托洛爾電化學(xué)降解效果的影響.實(shí)驗(yàn)中取的美托洛爾電解液樣品需過(guò)0.22 μm的水系膜，盛在10 mL的采樣管中，放于4 ℃的冰箱中保存.

　　圖 1(Fig. 1)

　　圖 1亞氧化鈦電極電化學(xué)氧化反應(yīng)裝置圖

　　2.4 分析方法

　　利用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)分析極板的表面微觀結(jié)構(gòu).利用電化學(xué)工作站，以1 cm×1 cm的Ti/Ti4O7電極為工作電極、Pt絲作為輔助電極、飽和甘汞電極作為參比電極(文中電壓為相對(duì)飽和甘汞電極的電壓值)，分析極板在電解質(zhì)溶液以及美托洛爾電解液中的線性掃描曲線(LSV)和循環(huán)伏安曲線(CV).

　　使用總有機(jī)碳測(cè)定儀(Shimadzu, TOC-L CPH, Japan)分析反應(yīng)過(guò)程中美托洛爾溶液TOC的變化.參照毒性測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 15441-1995)，使用發(fā)光細(xì)菌毒性測(cè)定儀(HACH, LUMIStox 300, America)分析反應(yīng)過(guò)程中美托洛爾溶液生物毒性的變化.實(shí)驗(yàn)中用到的發(fā)光細(xì)菌為費(fèi)希爾氏弧菌(Vibrio fischeri)，用室溫下溶液對(duì)發(fā)光細(xì)菌的抑制率表示溶液的生物毒性.

　　使用高效液相色譜儀(Shimadzu，LC-10AT，Japan)分析反應(yīng)過(guò)程中美托洛爾濃度的變化.色譜柱選用WondasilTM C-18色譜柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)，柱溫30 ℃.測(cè)試所用的流動(dòng)相為0.2%的磷酸和甲醇的混合液，比例為40:60，流速為0.6 mL·min-1，波長(zhǎng)為275 nm，進(jìn)樣量為20 μL.確定標(biāo)準(zhǔn)曲線后再進(jìn)行美托洛爾濃度的分析.

　　使用高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Shimadzu, LCMS-8040, Japan)鑒別電化學(xué)反應(yīng)30 min的美托洛爾及其氧化副產(chǎn)物.色譜柱選用InertSustain C18色譜柱(4.6 mm×250 mm, 5 μm)，柱溫30 ℃.測(cè)試所用的流動(dòng)相為0.1%的甲酸和甲醇混合液，比例為20:80，流速為0.4 mL·min-1，波長(zhǎng)為280，360和485 nm.儀器檢測(cè)模式為正離子模式，使用ESI離子源，質(zhì)合比(m/z)范圍選100~700，DL管溫度為250 ℃，加熱模塊溫度為400 ℃，霧化氣流速為3 L·min-1，干燥氣流速為15 L·min-1.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 Ti/Ti4O7陽(yáng)極的表征研究3.1.1 Ti/Ti4O7陽(yáng)極的表面形態(tài)表征研究

　　白色TiO2粉末經(jīng)過(guò)高溫氫氣還原之后，生成了藍(lán)黑色Ti4O7粉末，其SEM掃描結(jié)果如圖 2a所示.生成的Ti4O7粉末高度聚合，呈不規(guī)則形狀.經(jīng)過(guò)高溫氫氣還原，Ti4O7粉末顆粒尺寸大約在18~63 μm，比TiO2粉末顆粒大得多.Ti4O7粉末在室溫下的XRD射線衍射圖顯示(圖 3)，制備的粉末主要存在Ti4O7衍射峰(90.8%)，這說(shuō)明制備的Ti4O7粉末純度較高.

　　圖 2(Fig. 2)

　　圖 2 Ti/Ti4O7粉末(a)、Ti/Ti4O7陽(yáng)極使用前(b)和使用后(c)的SEM表面形貌圖

　　圖 3(Fig. 3)

　　圖 3 Ti4O7粉末的XRD圖

　　Ti/Ti4O7陽(yáng)極表面的SEM掃描結(jié)果如圖 2b和2c所示.使用之前，Ti/Ti4O7陽(yáng)極的涂層材料在鈦基板表面覆蓋致密，涂層均勻、連續(xù)，沒(méi)有裂縫.在反復(fù)進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)25次之后，陽(yáng)極表面形態(tài)基本沒(méi)有變化.能譜定量數(shù)據(jù)(EDS)顯示(表 2)，Ti/Ti4O7陽(yáng)極表面的組成元素為T(mén)i和O，使用之前其原子數(shù)量比分別為27.4%和63.6%，這與Ti4O7分子中Ti和O的原子數(shù)量比(4:7)一致，說(shuō)明電極表面的涂層材料為T(mén)i4O7.使用之后，陽(yáng)極表面Ti和O的原子數(shù)量比例變化不大，說(shuō)明制備的Ti/Ti4O7陽(yáng)極的穩(wěn)定性較好.

　　3.1.2 Ti/Ti4O7陽(yáng)極的電化學(xué)性能表征研究

　　分別在30 mmol·L-1 Na2SO4溶液、5 mg·L-1美托洛爾與30 mmol·L-1 Na2SO4混合溶液中對(duì)Ti/Ti4O7陽(yáng)極進(jìn)行LSV測(cè)試，掃描電壓為0~3 V，掃描速率為50 mV·s-1，測(cè)試結(jié)果如圖 4a所示.Ti/Ti4O7陽(yáng)極在30 mmol·L-1 Na2SO4電解質(zhì)溶液中的析氧電位(OEP)約為2.4 V，高于SnO2電極(1.9 V)、IrO2電極(1.6 V)、PbO2電極(1.9 V)和鉑電極(1.3~1.6 V)(Chen, 2004).OEP越高，析氧副反應(yīng)越難發(fā)生，電化學(xué)氧化有機(jī)物的電流效率越高(馮玉陽(yáng)等, 2017; Li et al., 2016).相對(duì)于30 mmol·L-1 Na2SO4溶液，在5 mg·L-1美托洛爾與30 mmol·L-1 Na2SO4混合溶液中對(duì)Ti/Ti4O7陽(yáng)極進(jìn)行第1次LSV測(cè)試時(shí)，在0.25 V處觀察到了一個(gè)明顯的電流峰.在第2次、第3次LSV測(cè)試后，該電流峰并未衰減.這說(shuō)明，在用Ti/Ti4O7陽(yáng)極電化學(xué)氧化美托洛爾過(guò)程中，美托洛爾在陽(yáng)極表面發(fā)生氧化，未發(fā)生吸附.Zaky等對(duì)管狀Ti4O7膜電極進(jìn)行LSV測(cè)試發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于1 mol·L-1 NaClO4電解質(zhì)溶液，在25 mmol·L-1對(duì)硝基苯酚和1 mol·L-1 NaClO4混合溶液中得到的LSV曲線在1.90 V處出現(xiàn)了明顯的電流峰，連續(xù)3次LSV測(cè)試之后，該電流峰逐漸衰減并消失(Zaky and Chaplin, 2014).Zaky等認(rèn)為，這是由于在電化學(xué)氧化過(guò)程中，膜電極對(duì)對(duì)硝基苯酚起到了吸附作用.本試驗(yàn)制備的Ti/Ti4O7陽(yáng)極為鈦基平板電極，不具備多孔膜結(jié)構(gòu)，因此對(duì)美托洛爾沒(méi)有吸附作用.

　　圖 4(Fig. 4)

　　圖 4 Ti/Ti4O7陽(yáng)極在Na2SO4溶液和美托洛爾電解液中的LSV曲線(a)和CV曲線(b)

　　分別在30 mmol·L-1 Na2SO4溶液、5 mg·L-1美托洛爾與30 mmol·L-1 Na2SO4混合溶液中對(duì)Ti/Ti4O7陽(yáng)極進(jìn)行CV測(cè)試，掃描電壓為-1.5~2.5 V，掃描速率為50 mV·s-1，靈敏度為0.1 A·V-1，測(cè)試結(jié)果如圖 4b所示.相對(duì)于30 mmol·L-1 Na2SO4溶液，在5 mg·L-1美托洛爾與30 mmol·L-1 Na2SO4混合溶液中對(duì)Ti/Ti4O7陽(yáng)極進(jìn)行CV測(cè)試時(shí)，在0.25 V處觀察到一個(gè)明顯的電流峰，這與LSV的測(cè)試結(jié)果一致.這進(jìn)一步說(shuō)明用Ti/Ti4O7陽(yáng)極電化學(xué)氧化美托洛爾過(guò)程中，美托洛爾在陽(yáng)極表面發(fā)生氧化.

　　3.2 Ti/Ti4O7電極電化學(xué)降解美托洛爾的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

　　在使用Ti/Ti4O7電極進(jìn)行電化學(xué)氧化降解美托洛爾的實(shí)驗(yàn)中，測(cè)定不同電流密度(5~25 mA·cm-2)、極板間距(5~25 mm)和初始濃度(3~50 mg·L-1)等參數(shù)條件下，反應(yīng)過(guò)程中美托洛爾濃度的變化，分析反應(yīng)過(guò)程中電化學(xué)氧化法對(duì)美托洛爾溶液的去除率，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行半對(duì)數(shù)線性回歸擬合分析，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，可以得出結(jié)果均遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其中R2均大于0.95，同時(shí)得出在不同反應(yīng)條件下電化學(xué)氧化處理美托洛爾過(guò)程中反應(yīng)速率常數(shù)k，半衰期(t1/2)和R2的變化.結(jié)果如表 3所示.

　　3.2.1 電流密度對(duì)美托洛爾降解效率的影響

　　如圖 5a所示，隨著電流密度的增大，美托洛爾的電化學(xué)降解效率增大.當(dāng)電流密度從5 mA·cm-2逐漸增加到25 mA·cm-2時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k從3.2×10-2 min-1增加到了8.5×10-2 min-1，這說(shuō)明電流密度較高時(shí)，美托洛爾降解速率較快.當(dāng)電流密度增大到15 mA·cm-2以上時(shí)，美托洛爾降解效率的增大變得不明顯.Lin等在用Ti/SnO2-Sb/Ce-PbO2電極電化學(xué)降解磺胺甲惡唑時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似規(guī)律(Lin et al., 2013).這種現(xiàn)象可能是由于隨著電流密度的增大，Ti/Ti4O7電極電化學(xué)降解美托洛爾的反應(yīng)逐漸處于傳質(zhì)控制.此時(shí)，反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，電流密度繼續(xù)增大將不能再使電化學(xué)氧化反應(yīng)速率明顯增大.當(dāng)電流密度小于15 mA·cm-2時(shí)，水中美托洛爾的電化學(xué)氧化反應(yīng)可能處于半傳質(zhì)控制.此時(shí)，電化學(xué)氧化速率與電流密度有關(guān)，美托洛爾的降解速率隨電流密度的增大而增大.

　　圖 5(Fig. 5)

　　圖 5不同電流密度(a)，極板間距(b)和初始濃度(c)條件下美托洛爾素濃度的變化

　　3.2.2 極板間距對(duì)美托洛爾降解效率的影響

　　如圖 5b所示，隨著極板間距的增大，美托洛爾的電化學(xué)降解效率減小.當(dāng)極板間距從5 mm逐漸增加到25 mm時(shí)，k值從9.2×10-2 min-1減小到3.0×10-2 min-1，相應(yīng)的t1/2值從8.3 min增加到24.9 min，這說(shuō)明極板間距盡可能小才能獲得更大的電化學(xué)氧化反應(yīng)速率.馮玉陽(yáng)等用IrO2/Ti-Fe電極電化學(xué)降解四氯化碳(馮玉陽(yáng)等, 2017)、李慧媛等用Ti/RuO2-IrO2電極電化學(xué)降解四溴雙酚A(李慧媛等, 2016)，研究中也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似規(guī)律.然而，極板間距太近，陽(yáng)極板和陰極板容易發(fā)生接觸，電化學(xué)反應(yīng)電路可能發(fā)生短路，這就對(duì)電化學(xué)反應(yīng)器的制備提出了更高要求.

　　3.2.3 初始濃度對(duì)美托洛爾降解效率的影響

　　如圖 5c所示，在3~50 mg·L-1的初始濃度范圍內(nèi)，美托洛爾電化學(xué)降解效率在40 min內(nèi)達(dá)到了89.3%~98.6%，說(shuō)明Ti/Ti4O7電極對(duì)美托洛爾的降解具有很高活性.在初始濃度小于10 mg·L-1時(shí)，美托洛爾降解效率變化較小.當(dāng)初始濃度大于10 mg·L-1時(shí)，四環(huán)素降解效率隨初始濃度的增大而明顯減小.

　　當(dāng)美托洛爾初始度為3 mg·L-1時(shí)，根據(jù)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合的可決系數(shù)R2=0.97，說(shuō)明此時(shí)美托洛爾電化學(xué)氧化反應(yīng)受傳質(zhì)控制.隨著初始濃度的增加，美托洛爾的氧化反應(yīng)逐漸脫離傳質(zhì)控制.這是因?yàn)椋�在一定電流密度下，極板表面水分子氧化產(chǎn)生的·OH濃度是一定的.擴(kuò)散到極板表面的美托洛爾分子數(shù)量隨美托洛爾初始濃度的增加而增加.當(dāng)擴(kuò)散到極板表面的美托洛爾分子數(shù)量大于氧化這些美托洛爾分子所需·OH的數(shù)量時(shí)，美托洛爾的電化學(xué)氧化反應(yīng)將不再受傳質(zhì)控制.Panizza等也研究發(fā)現(xiàn)，在低有機(jī)物濃度和高電流密度條件下，有機(jī)物的電化學(xué)陽(yáng)極氧化反應(yīng)受傳質(zhì)控制;在高有機(jī)物濃度或低電流密度條件下，有機(jī)物的電化學(xué)陽(yáng)極氧化反應(yīng)受電流控制(Panizza and Cerisola, 2009).

　　3.3 Ti/Ti4O7電極電化學(xué)降解美托洛爾的TOC去除率與毒性變化

　　當(dāng)美托洛爾初始濃度為10 mg·L-1時(shí)，在電流密度為15 mA·cm-2、極板間距為10 mm的最適宜電化學(xué)條件下，Ti/Ti4O7陽(yáng)極電化學(xué)降解美托洛爾的TOC去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖 6a所示.Ti/Ti4O7陽(yáng)極電化學(xué)降解美托洛爾的TOC去除率隨反應(yīng)時(shí)間而增大，在反應(yīng)40 min后達(dá)到了56.5%.Romero等用紫外結(jié)合H2O2和光催化結(jié)合芬頓降解水中美托洛爾，TOC去除率在反應(yīng)300 min后分別達(dá)到了30%和40%左右(Romero et al., 2015).可見(jiàn)Ti/Ti4O7陽(yáng)極對(duì)水中美托洛爾的礦化效果較好.然而，繼續(xù)延長(zhǎng)電化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間，TOC去除率幾乎不再發(fā)生變化.這也說(shuō)明反應(yīng)中美托洛爾并沒(méi)有完全轉(zhuǎn)變?yōu)槎�氧化碳、水等無(wú)機(jī)物，而是有一部分轉(zhuǎn)變成其他形式的含碳有機(jī)物存在.

　　圖 6(Fig. 6)

　　圖 6美托洛爾電化學(xué)降解過(guò)程中TOC去除率(a)和生物毒性(b)的變化

　　圖 6b顯示了在最適宜電化學(xué)條件下，Ti/Ti4O7陽(yáng)極電化學(xué)降解美托洛爾時(shí)，溶液生物毒性隨反應(yīng)時(shí)間的變化.美托洛爾溶液的發(fā)光細(xì)菌抑制率在前10 min逐漸升高(從63.0%增加到67.4%)，之后隨著反應(yīng)時(shí)間逐漸下降，在反應(yīng)40 min后降為17.9%.可見(jiàn)，在Ti/Ti4O7陽(yáng)極電化學(xué)降解美托洛爾的過(guò)程中，可能生成了一些有毒性或者毒性更強(qiáng)的反應(yīng)產(chǎn)物.

　　3.4 Ti/Ti4O7電極電化學(xué)降解美托洛爾的降解產(chǎn)物鑒別

　　在高級(jí)氧化反應(yīng)中，有機(jī)物被降解的同時(shí)，通常會(huì)伴隨著一些氧化副產(chǎn)物的生成，這些氧化副產(chǎn)物很可能會(huì)對(duì)水環(huán)境造成進(jìn)一步威脅(肖宏康等, 2011; 杜青平等, 2012).通過(guò)對(duì)比LCMS檢測(cè)的Ti/Ti4O7陽(yáng)極電化學(xué)降解美托洛爾過(guò)程反應(yīng)0 min和30 min的質(zhì)譜圖，結(jié)合美托洛爾分子自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，包括美托洛爾在內(nèi)的5種化合物被檢測(cè)出來(lái)，其二級(jí)質(zhì)譜如圖 7所示.這5種化合物的質(zhì)合比(m/z)分別為268、266、250、223和207.其中，化合物B(m/z=250)在美托洛爾的光催化反應(yīng)中被檢測(cè)到過(guò)(Abramovic et al., 2011).在電化學(xué)氧化過(guò)程中，這些氧化中間產(chǎn)物可能會(huì)被繼續(xù)氧化成短鏈的小分子羧酸，最終進(jìn)一步氧化為二氧化碳、水以及其他的一些無(wú)機(jī)離子.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 7(Fig. 7)

　　圖 7美托洛爾電化學(xué)降中間產(chǎn)物的二級(jí)質(zhì)譜圖

　　Ti/Ti4O7陽(yáng)極電化學(xué)降解美托洛爾過(guò)程中，極有可能生成毒性更強(qiáng)的氧化中間產(chǎn)物.表 4顯示了用ECOSAR軟件計(jì)算出的美托洛爾及其氧化產(chǎn)物的生物毒性.根據(jù)《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類(lèi)和標(biāo)簽制度》(GHS)，化合物毒性分為四類(lèi)：強(qiáng)毒性(LC50/EC50/ChV≤1)、有毒性(10≥LC50/EC50/ChV>1)、有害性(100≥LC50/EC50/ChV>10)和無(wú)害性(LC50/EC50/ChV>100).美托洛爾對(duì)水蚤類(lèi)的慢性毒性呈強(qiáng)毒性，對(duì)水蚤類(lèi)、藻類(lèi)的急性毒性和藻類(lèi)的慢性毒性呈有毒性;化合物A(m/z=266)對(duì)水蚤類(lèi)、藻類(lèi)的慢性毒性呈強(qiáng)毒性，對(duì)水蚤類(lèi)、藻類(lèi)的急性毒性和對(duì)魚(yú)類(lèi)的慢性毒性呈有毒性，且其毒性值均大于美托洛爾;化合物B(m/z=250)對(duì)水蚤類(lèi)的慢性毒性呈強(qiáng)毒性，對(duì)水蚤類(lèi)、藻類(lèi)的急性毒性和藻類(lèi)的慢性毒性呈有毒性，且其毒性值均大于或等于美托洛爾;化合物C(m/z=223)對(duì)魚(yú)類(lèi)、水蚤類(lèi)和藻類(lèi)的均無(wú)毒性;化合物D(m/z=207)對(duì)藻類(lèi)的急性毒性和對(duì)魚(yú)類(lèi)、藻類(lèi)的慢性毒性呈有毒性，且其毒性值均小于或等于美托洛爾.可見(jiàn)，這些氧化中間產(chǎn)物的存在很可能是造成美托洛爾溶液的發(fā)光細(xì)菌抑制率在電化學(xué)反應(yīng)前10 min升高的原因(圖 6)，隨著這些氧化副產(chǎn)物的逐漸降解，美托洛爾溶液的發(fā)光細(xì)菌抑制率也逐漸下降.

 　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 等離子噴涂法制備的Ti/Ti4O7陽(yáng)極表面涂層覆蓋致密，表面Ti4O7純度高.該陽(yáng)極在Na2SO4電解質(zhì)溶液中的析氧電位為2.4 V.

　　2) Ti/Ti4O7陽(yáng)極電化學(xué)降解美托洛爾反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律(R2>0.95).美托洛爾降解效率隨電流密度的增大而增大，隨極板間距增大而減小，隨初始濃度的增大而減小.

　　3) 當(dāng)美托洛爾初始濃度為10 mg·L-1時(shí)，在電流密度為15 mA·cm-2、極板間距為10 mm的最適宜電化學(xué)條件下，Ti/Ti4O7陽(yáng)極電化學(xué)降解美托洛爾的TOC去除率在反應(yīng)40 min后可達(dá)到56.5%，溶液生物毒性在前10 min逐漸升高，之后隨著反應(yīng)時(shí)間逐漸下降.

　　4) Ti/Ti4O7陽(yáng)極電化學(xué)降解美托洛爾過(guò)程中產(chǎn)生了質(zhì)合比為266、250、223和207的中間產(chǎn)物.其中，質(zhì)合比為266和250的物質(zhì)QSAR預(yù)測(cè)毒性值均大于或等于美托洛爾，質(zhì)合比為223和207的物質(zhì)QSAR預(yù)測(cè)毒性值均小于或等于美托洛爾.這些物質(zhì)的產(chǎn)生很可能是造成美托洛爾溶液的生物毒性在電化學(xué)反應(yīng)前10 min升高的原因.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：智丹)