1 引言(Introduction)

　　自養(yǎng)型厭氧氨氧化(ANAMMOX)菌以氨為電子供體, 以亞硝酸鹽為電子受體可直接反應(yīng)生成氮?dú)? 反應(yīng)過程無需外加碳源, 因此, 該工藝是一種高效、節(jié)能的新型脫氮工藝(閭剛等, 2017b; 陳重軍等, 2014; 喻徐良, 2017).Strous等(1998)通過元素平衡確定厭氧氨氧化反應(yīng)基質(zhì)NO2--N/NH4+-N理論比為1.32, 但在實(shí)際工程運(yùn)行中, 由于反應(yīng)器運(yùn)行條件和菌種結(jié)構(gòu)的不同, 并不完全符合理論比值.Tsushima等(2007)研究發(fā)現(xiàn), NO2--N/NH4+-N為0.80~0.87時(shí), 反應(yīng)器去除效率較高; Jin等(2013)研究表明, 最佳NO2--N/NH4+-N為1.2, 此時(shí)出水總氮最低; 陳永等(2006)發(fā)現(xiàn)NO2--N/NH4+-N為1.34時(shí), TN的去除率為87.7%, 過高或過低的進(jìn)水NO2--N/NH4+-N都會(huì)導(dǎo)致NO2--N、NH4+-N的不完全轉(zhuǎn)化.

　　亞硝酸鹽氮濃度過高會(huì)對(duì)厭氧氨氧化過程產(chǎn)生抑制, 據(jù)報(bào)道(Strous et al., 1999), 當(dāng)NO2--N濃度大于100 mg·L-1時(shí), 能完全抑制厭氧氨氧化反應(yīng); 而Jetten等(1999)認(rèn)為, 當(dāng)NO2--N濃度大于280 mg·L-1時(shí), 厭氧氨氧化過程才會(huì)被抑制, 但當(dāng)NO2--N濃度大于140 mg·L-1時(shí), 就已經(jīng)不是厭氧氨氧化反應(yīng)的最理想濃度.康晶等(2005)采用EGSB反應(yīng)器, 在進(jìn)水氨氮、亞硝和COD分別為100、100和650 mg·L-1時(shí), 反應(yīng)器所去除的NO2--N/NH4+-N值為2.63, 比理論值1.32大很多, 這是由于進(jìn)水中存在大量的COD所致.

　　目前, 多數(shù)研究者實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化都基于高濃度的NH4+-N和NO2--N, 對(duì)于低基質(zhì)濃度條件下的研究較鮮見.因此, 本研究采用低基質(zhì)濃度條件, 同時(shí)改變基質(zhì)比, 實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化的高效脫氮, 以期為實(shí)際厭氧氨氧化工程提供一定的參考.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　ASBR反應(yīng)器采用圓柱形有機(jī)玻璃制成(圖 1), 直徑14 cm, 高45 cm, 有效容積5 L.在其側(cè)壁的垂直方向設(shè)置取樣口, 底部設(shè)有排泥口, 上部設(shè)有通氣口, 反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)水封瓶排出, 為防止光對(duì)厭氧氨氧化菌活性的影響, 反應(yīng)器外側(cè)用黑色塑料布覆蓋.

　　圖 1

　　圖 1 ASBR反應(yīng)器示意圖(1. ASBR反應(yīng)器, 2.排水口, 3.攪拌器, 4.水封瓶, 5.排泥口, 6.緩沖瓶, 7. pH、ORP檢測(cè)儀, 8.溫控儀)

　　2.2 接種污泥

　　試驗(yàn)污泥取自成功啟動(dòng)的厭氧氨氧化中的活性污泥, 具有良好的脫氮性能, 其MLSS為3500 mg·L-1, VSS為2550 mg·L-1.

　　2.3 試驗(yàn)用水水質(zhì)及檢測(cè)方法

　　試驗(yàn)用水采用人工模擬污水, 其組成成分如下：NH4Cl(按需配), NaNO2 30 mg·L-1(以N計(jì)), 微量元素參照文獻(xiàn)(Van der Star et al., 2007), KH2PO4 2 mg·L-1, KHCO3 110 mg·L-1, MgSO4·7H2O 20 mg·L-1, CaCl2·2H2O 20 mg·L-1.其中, 微量元素Ⅰ和微量元素Ⅱ各1.5 mL·L-1, 微量元素濃縮液Ⅰ組成為(mg·L-1)：EDTA 5, FeSO4 5000;微量元素濃縮液Ⅱ組成為(mg·L-1)：EDTA 5000, CoCl2·6H2O 240, ZnSO4·7H2O 430, MnCl2·4H2O 990, CuSO4·5H2O 250, NiCl2·6H2O 190, NaMoO4·2H2O 220, H3BO4 14, NaSeO4·10H2O 210, NO2--N與NH4+-N的濃度及比值見表 1.水樣經(jīng)過0.45 μm濾紙過濾后根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定COD、NH4+-N、NO2--N、NO3--N(國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局, 2002).

 　　2.4 運(yùn)行模式

　　溫度控制為30 ℃, 通過投加NaHCO3將進(jìn)水的pH控制為(7.2±0.2).ASBR采用間歇運(yùn)行, 瞬時(shí)進(jìn)出水; 單周期運(yùn)行4 h, 沉淀0.5 h后排水, 排水比為80%.每次改變NO2--N/NH4+-N的比值后, 運(yùn)行7個(gè)周期.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 不同NO2--N/NH4+-N下氮素的變化

　　圖 2為進(jìn)水基質(zhì)比分別為0.9、1.1、1.3、1.4、1.5和1.6時(shí), 氮素的變化.由圖可知, NO2--N/NH4+-N為0.9時(shí), 隨著運(yùn)行周期數(shù)的增加, 出水NO2--N、NH4+-N濃度均在逐漸降低, 但降低幅度較小; 至第7周期時(shí), 出水NH4+-N、NO2--N及TN濃度分別為14.3、10.5和27.6 mg·L-1, 去除率分別為57.7%、64.2%和56.8%.NO2--N/NH4+-N為1.1時(shí), 出水濃度隨著運(yùn)行周期數(shù)的增加均在降低; 運(yùn)行至第14周期時(shí), 出水NH4+-N、NO2--N及TN的去除率分別為70.6%、79.3%和70.2%.NO2--N/NH4+-N為1.3, 出水NO2--N、NH4+-N濃度略有波動(dòng), 但總體呈下降的趨勢(shì); 試驗(yàn)運(yùn)行至第21周期時(shí), 出水NH4+-N的濃度出現(xiàn)最小值3.6 mg·L-1, 去除率為84.7%;出水NO2--N濃度為4.5 mg·L-1, 去除率為85.2%;出水TN濃度為12.9 mg·L-1, 去除率為76.2%, 此階段NO2--N、NH4+-N的去除率均比NO2--N/NH4+-N為0.9、1.1時(shí)高, 已很接近Strous等(1999)提出的理論值1.32, 說明ASBR反應(yīng)器厭氧氨氧化功能較強(qiáng).

　　圖 2

　　圖 2不同基質(zhì)比下NH4+-N、NO2--N、TN的變化

　　當(dāng)NO2--N/NH4+-N為1.4時(shí), 反應(yīng)運(yùn)行至第28周期時(shí)達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行, 出水NH4+-N、NO2--N及TN濃度分別為0.8、1.5和7.7 mg·L-1, 去除率分別為96.2%、95.4%和85.3%.可見NO2--N/NH4+-N在0.9~1.4時(shí), NO2--N、NH4+-N及TN的去除率均在增加.繼續(xù)增大進(jìn)水基質(zhì)比達(dá)到1.5~1.6時(shí), 出水NH4+-N濃度基本維持不變, 而出水NO2--N濃度卻持續(xù)增加, 從第35周期時(shí)的11.4 mg·L-1增加至第42個(gè)周期時(shí)的14.2 mg·L-1, 去除率從62.8%下降至52.8%;相應(yīng)的出水TN濃度從15.1 mg·L-1上升至17.3 mg·L-1, 去除率由70.1%下降至64.1%, 說明在此運(yùn)行工況下, 低基質(zhì)厭氧氨氧化反應(yīng)不能完全進(jìn)行, 使得出水水質(zhì)嚴(yán)重惡化, 低基質(zhì)厭氧氨氧化最適宜的NO2--N/NH4+-N比值應(yīng)控制為1.4, 可以維持穩(wěn)定且具有較高的脫氮性能.閭剛等(2017a)對(duì)厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)的厭氧氨氧化脫氮性能進(jìn)行研究, 發(fā)現(xiàn)最佳基質(zhì)比為1.34, 略大于理論值, 可能是由于反應(yīng)體系中存在異養(yǎng)反硝化菌, 發(fā)生了反硝化.

　　3.2 不同NO2--N/NH4+-N下pH及NO3--N的變化

　　圖 3為在不同進(jìn)水基質(zhì)比及pH為(7.2±0.2)條件下, 出水pH與NO3--N的變化.可以看出, 在不同的NO2--N/NH4+-N條件下, 出水pH及NO3--N濃度有明顯不同.當(dāng)NO2--N/NH4+-N為0.9和1.1時(shí), 出水pH值在7.9~8.1之間波動(dòng), 而出水NO3--N濃度由2.1 mg·L-1逐漸增大至3.9 mg·L-1; 當(dāng)NO2--N/NH4+-N為1.3時(shí), 出水pH值明顯增加, 最后維持在8.21左右, 出水NO3--N濃度先增加至4.7 mg·L-1, 然后逐漸減小至4.4 mg·L-1; NO2--N/NH4+-N為1.4時(shí), 出水pH值逐漸增大, 最后穩(wěn)定在8.26~8.33之間, 與Strous等(1999)研究結(jié)果一致, 出水NO3--N濃度呈增大趨勢(shì).然而當(dāng)NO2--N/NH4+-N為1.5和1.6時(shí), 出水pH值出現(xiàn)小幅下降, 最小值為8.11, 本階段出水NO3--N濃度呈降低的趨勢(shì).分析原因可能是由于內(nèi)源反硝化作用所致, 這與閭剛等(2017a)的研究結(jié)果相符.田智勇等(2009)研究了上向流厭氧氨氧化生物濾池中pH的變化規(guī)律, 結(jié)果表明, 由于H+的消耗使厭氧氨氧化過程中pH上升.因此, 出水pH值和NO3--N濃度的下降說明厭氧氨氧化的過程出現(xiàn)異常, 說明這兩個(gè)比值已不是最佳的進(jìn)水基質(zhì)條件, 同樣說明可以根據(jù)pH值及NO3--N的濃度變化衡量厭氧氨氧化反應(yīng)器脫氮性能是否良好(李亞峰等, 2013; 鮑林林等, 2012; 李偉剛, 2014).

　　圖 3

　　圖 3不同基質(zhì)比下pH、NO3--N的變化

　　3.3 Anammox反應(yīng)的計(jì)量比變化

　　在廢水處理工程應(yīng)用中, 反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比具有一定的指導(dǎo)意義.圖 4為不同進(jìn)水基質(zhì)比時(shí), 發(fā)生厭氧氨氧化的ΔNO2--N/ΔNH4+-N比值(反應(yīng)掉的NO2--N量與反應(yīng)掉的NH4+-N量的比).當(dāng)進(jìn)水NO2--N/NH4+-N為0.9時(shí), 厭氧氨氧化的ΔNO2--N/ΔNH4+-N在1.03~1.14之間波動(dòng), ΔNO3--N/ΔNH4+-N(生成的NO3--N量與反應(yīng)掉的NH4+-N的比)為0.11~0.15;當(dāng)進(jìn)水NO2--N/NH4+-N為1.1時(shí), 厭氧氨氧化的ΔNO2--N/ΔNH4+-N值基本穩(wěn)定在1.23, ΔNO3--N/ΔNH4+-N值為0.16~0.20.當(dāng)進(jìn)水NO2--N/NH4+-N為1.3時(shí), 實(shí)際厭氧氨氧化的ΔNO2--N/ΔNH4+-N值為1.28~1.40, ΔNO3--N/ΔNH4+-N為0.23~0.26.當(dāng)進(jìn)水NO2--N/NH4+-N為1.4時(shí), 厭氧氨氧化的計(jì)量關(guān)系更穩(wěn)定, 實(shí)際發(fā)生厭氧氨氧化的ΔNO2--N/ΔNH4+-N值約為1.37, 比理論值1.32偏高, 可能是進(jìn)水中的小部分NO2--N直接發(fā)生了反硝化.馬斌(2012)發(fā)現(xiàn), ΔNO2--N/ΔNH4+-N平均為1.19, 比理論值偏低, 可能是由于反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生了反硝化, 使得厭氧氨氧化產(chǎn)生的NO3--N被還原為NO2--N.從圖 4還發(fā)現(xiàn), ΔNO3--N/ΔNH4+-N為0.25~0.28, 與理論值0.26一致.綜上所述, 當(dāng)進(jìn)水NO2--N濃度不變而NH4+-N的濃度減小時(shí), ΔNO2--N/ΔNH4+-N與ΔNO3--N/ΔNH4+-N均增大, 這與唐崇儉等(2010)的研究結(jié)果一致.但當(dāng)進(jìn)水NO2--N/NH4+-N繼續(xù)增加為1.5和1.6, 實(shí)際發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)的計(jì)量比發(fā)生很大的變化, 導(dǎo)致ΔNO2--N/ΔNH4+-N及ΔNO3--N/ΔNH4+-N均下降, 分析原因主要是由于進(jìn)水NO2--N/NH4+-N的值嚴(yán)重偏離理論值, 可能使菌群結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 導(dǎo)致厭氧氨氧化反應(yīng)惡化, 因此, NO2--N/NH4+-N的最佳值應(yīng)為1.4.具體聯(lián)系污水寶或參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 4

　　圖 4厭氧氨氧化反應(yīng)的計(jì)量比變化

　　3.4 典型周期內(nèi)NO2--N、NH4+-N、pH及ORP的變化

　　圖 5為典型周期內(nèi)NO2--N、NH4+-N、pH及ORP的變化, 在進(jìn)水NO2--N/NH4+-N為1.4時(shí), 在前30 min內(nèi), NH4+-N、NO2--N濃度降低緩慢, 導(dǎo)致厭氧氨氧化反應(yīng)的脫氮延遲, 這可能是由于ASBR反應(yīng)器進(jìn)水后, 微生物需要適應(yīng)新環(huán)境, 這與李偉剛(2014)的研究相符.在30~100 min內(nèi), NO2--N、NH4+-N的下降速率都較大, 運(yùn)行至100 min時(shí), 出水NO2--N、NH4+-N濃度分別為6.8、5.2 mg·L-1.在100~240 min內(nèi), NO2--N、NH4+-N的下降速率逐漸減小, 這是由于厭氧氨氧化所需的底物濃度較低, 限制了反應(yīng)速率.運(yùn)行至240 min時(shí), 出水NO2--N、NH4+-N濃度分別低至1.9、0.8 mg·L-1, 在整個(gè)周期內(nèi), 出水NO2--N、NH4+-N濃度逐漸減小.隨著進(jìn)水NH4+-N和NO2--N的逐漸降解, 反應(yīng)器中pH值曲線不斷攀升, 而ORP曲線呈下降趨勢(shì).ORP與pH值的線性擬合如圖 6所示, 可決系數(shù)R2高達(dá)0.96, 這與有關(guān)文獻(xiàn)(Lindsay et al., 2001; Kartal et al., 2008)的報(bào)道相吻合.因此, ORP可以作為厭氧氨氧化反應(yīng)中重要的指示性參數(shù).

　　圖 5

　　圖 5典型周期內(nèi)NH4+-N、NO2--N、pH及ORP的變化

　　圖 6

　　圖 6典型周期內(nèi)ORP與pH的線性擬合

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 在反應(yīng)器進(jìn)水NO2--N濃度為(30.0±0.2) mg·L-1, NO2--N/NH4+-N從0.9升高至1.6的過程中, NO2--N和NH4+-N的去除率先升高后降低, NO2--N/NH4+-N為1.4時(shí), NO2--N、NH4+-N的去除率分別高達(dá)95.4%、96.2%, 且總氮的去除率達(dá)到85.3%.

　　2) 當(dāng)進(jìn)水的NO2--N/NH4+-N為1.4時(shí), 厭氧氨氧化的ΔNO2--N/ΔNH4+-N約為1.37, ΔNO3--N/ΔNH4+-N為0.25~0.28, 表明發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)的比值關(guān)系更穩(wěn)定.

　　3) 進(jìn)水NO2--N/NH4+-N為1.4時(shí), 周期內(nèi)NO2--N、NH4+-N降解速率最大的時(shí)間段為30~100 min; 整個(gè)周期內(nèi), ORP與pH呈負(fù)向變化關(guān)系, 可決系數(shù)R2為0.96, ORP可以作為厭氧氨氧化反應(yīng)過程的指示性參數(shù).(來源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：安芳嬌)