三氯生(TCS)殺菌效果快速，除臭、抑菌效果突出，是個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)中廣泛使用的添加劑。隨著PPCPs的普及使用，其中以三氯生為代表的高效殺菌劑被大量排放到環(huán)境中。由于三氯生分子結(jié)構(gòu)中存在與多溴聯(lián)苯醚、二惡英以及甲狀腺激素相類(lèi)似的鹵代聯(lián)苯醚結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種潛在的內(nèi)分泌干擾物，而且三氯生在自然條件下降解緩慢，這對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康都構(gòu)成了較大威脅。因此，高效去除污水中的三氯生逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

　　目前，用于處理廢水中三氯生的方法主要有化學(xué)氧化法和生物降解法�；瘜W(xué)氧化法是通過(guò)氧化劑的強(qiáng)氧化作用使目標(biāo)污染物破壞降解，但是易產(chǎn)生二次污染，且消耗較多的化學(xué)試劑。生物降解法則是利用微生物的新陳代謝將TCS分解，但是由于TCS具有較強(qiáng)的殺菌性，因此，生物法對(duì)TCS的降解條件苛刻、降解效率低下。電化學(xué)氧化法相比于傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法具有清潔高效、操作簡(jiǎn)單、易于控制等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景良好。葉文彬采用鍍鈀的碳納米管電極電解TCS廢水，當(dāng)TCS濃度為50 mg·L−1，電壓為30 V，pH為11，電解質(zhì)Na2SO4的濃度為1 000 mg·L−1時(shí)，經(jīng)過(guò)8 h電解，TCS去除率達(dá)98%以上。鄭紅濤選用相似的實(shí)驗(yàn)條件，經(jīng)過(guò)3 h電解也得到了很好的降解效果。

　　文獻(xiàn)報(bào)道的三氯生廢水電化學(xué)處理研究，基本都是在堿性環(huán)境或較高濃度條件下進(jìn)行的，與實(shí)際廢水中三氯生濃度較低、且多呈中性的情況相差很大;因此，對(duì)實(shí)際廢水的電化學(xué)處理缺乏指導(dǎo)性。本研究以低濃度的三氯生廢水為目標(biāo)，探討電流密度、電解質(zhì)濃度和pH等因素對(duì)三氯生電化學(xué)去除效果和能耗的影響規(guī)律，為實(shí)際應(yīng)用提供理論與實(shí)驗(yàn)支持。

　　1 材料與方法

　　1.1 主要試劑、儀器

　　1.1.1 試劑

　　三氯生(97%)購(gòu)自Aladdin Industrial Corporation;二氯甲烷(色譜純)購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑股份有限公司;無(wú)水硫酸鈉、氫氧化鈉、濃硫酸皆為分析純，購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

　　1.1.2 儀器

　　UV-3300型紫外分光光度計(jì)，SOP PRACTUM124-1CN型電子天平， IS-RSV1型恒溫振蕩器，DHG-9030A型鼓風(fēng)干燥箱，KQ3200V型超聲波清洗器，TOC-L CPH CN200型總有機(jī)碳分析儀。

　　1.1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，其中釕銥陽(yáng)極購(gòu)自寶雞市祺鑫鈦業(yè)有限公司，尺寸為90 mm×50 mm×0.5 mm(IrO2-RuO2涂層厚度為10 μm)，石墨陰極購(gòu)自海門(mén)市科興碳業(yè)有限公司，尺寸為90 mm×50 mm×2 mm，電極使用時(shí)浸水深度都是60 mm。KXN-305D型直流電源購(gòu)自深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 不同條件下TCS溶液的配制

　　堿性條件下配制20 mg·L−1的三氯生溶液作為儲(chǔ)備液，通過(guò)稀釋三氯生儲(chǔ)備液、加入稀硫酸和電解質(zhì)Na2SO4溶液，得到各個(gè)條件下的模擬水樣。

　　圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

　　1.2.2 分析方法

　　采用二氯甲烷萃取-紫外分光光度法測(cè)定廢水中的三氯生，分析步驟如下：二氯甲烷與三氯生溶液以1:10的體積比混合后，放入25 ℃的恒溫?fù)u床中以130 r·min−1的振蕩速度振蕩4 h，取出靜置20 min后取下層萃取相測(cè)定281 nm處的吸光度。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程： y=0.189 1x+0.036，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 2，濃度范圍為0.5~5.0 mg·L−1。

　　1.2.3 能耗計(jì)算

　　單位能耗計(jì)算公式：

　　Q=IVT/(1 000m) (1)

　　式中：Q為單位能耗，kWh·g−1;I為電解時(shí)固定的電流值，A;V為反應(yīng)時(shí)段內(nèi)的平均電壓值，V;T為電解反應(yīng)的時(shí)間，h;m為反應(yīng)時(shí)間T三氯生的去除量，g。

　　2 結(jié)果與分析

　　為了探討電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)低濃度三氯生廢水的去除效能，先后進(jìn)行了不同電流密度、電解質(zhì)濃度和pH下的三氯生去除實(shí)驗(yàn)，計(jì)算了不同條件下的能耗，測(cè)定了電化學(xué)去除過(guò)程紫外吸收光譜和TOC的變化，探討了三氯生的電化學(xué)去除機(jī)制。

　　2.1 電流密度的影響

　　TCS初始濃度為4 mg·L−1，電解質(zhì)Na2SO4濃度為0. 025 mol·L−1，溶液pH為7，考察電流密度對(duì)TCS去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

　　圖2 不同電流密度下三氯生的去除效果

　　由圖2可以看出，隨著電解時(shí)間的不斷增加，三氯生的去除率逐漸提高且增加的趨勢(shì)逐漸變緩;電流密度為5 mA·cm−2時(shí)，三氯生的去除率較低，反應(yīng)2 h去除率僅為58.1%，當(dāng)電流密度提高到10 mA·cm−2和15 mA·cm−2時(shí)，三氯生的去除率明顯增大，反應(yīng)2 h去除率分別達(dá)到70.7%和76.1%，這說(shuō)明電流密度越大，越有利于三氯生的去除。分析原因如下：電流密度增大，會(huì)提高電極電位，加速電子的傳遞，不僅增加了反應(yīng)的活性物質(zhì)·OH，還會(huì)使電極上有機(jī)物的吸附、脫附速率亦隨之加快，因而提高了三氯生的去除率。但是隨著電流密度、電壓的增加，會(huì)增大旁路電路和短路電路對(duì)電能的消耗，降低電流的效率。

　　2H2O-4e−=4H++O2↑ (2)

　　2H2O+2e−=2OH−+H2↑ (3)

　　另外，隨著電流密度的提高，析氫(析氧)副反應(yīng)也會(huì)加劇，導(dǎo)致生成的氫氣(氧氣)小氣泡附著在電極表面，阻礙傳質(zhì)，影響三氯生的去除效果，如式(2)和式(3)所示。而且隨著電流密度的增大，體系放熱量也急劇增加。這些都導(dǎo)致隨著電流密度增大，去除單位三氯生的能耗也隨之增加，如反應(yīng)120 min時(shí)，電流密度從5 mA·cm−2分別提高至10 mA·cm−2和15 mA·cm−2，單位能耗則從10.5 kWh·g−1分別提高至26.4 kWh·g−1和40.7 kWh·g−1。

　　2.2 pH的影響

　　TCS初始濃度為4 mg·L−1，電解質(zhì)Na2SO4濃度為0. 025 mol·L−1，電流密度為10 mA·cm−2，考察pH對(duì)TCS去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可以看出，溶液初始pH對(duì)三氯生的去除效果有較大影響，總體上酸性或堿性條件優(yōu)于中性條件。反應(yīng)1 h，在酸性、中性和堿性條件下，三氯生去除率分別為71.7%、50.6%和66.0%;反應(yīng)2 h，三氯生去除率分別提高到81.0%、70.7%和81.1%。酸性和堿性條件優(yōu)于中性條件的原因可能如下：酸性條件有充足的氫離子在陰極還原為活性原子氫，生成的原子氫很容易與三氯生發(fā)生反應(yīng)，將三氯生還原降解。另外，酸性條件下H+濃度高，也會(huì)增加·OH等活性物種的氧化電位，使氧化性增強(qiáng)。而在堿性條件下，溶液中的OH—濃度高，有利于產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)·OH，從而使三氯生的去除率上升(見(jiàn)式(4))。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　OH—→·OH + e−(4)

　　2.3 電解質(zhì)濃度的影響

　　TCS初始濃度為4 mg·L−1，電流密度為10 mA·cm−2，溶液pH為7，考察電解質(zhì)濃度對(duì)TCS去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，Na2SO4濃度為0.025 mol·L−1和0.125 mol·L−1時(shí)，三氯生的去除率較高，電解2 h時(shí)三氯生去除率分別為70.7%和67.5%;而Na2SO4濃度為0. 050 mol·L−1時(shí)，三氯生去除效果則變差，電解2 h三氯生去除率僅為64.2%。因此，電解質(zhì)Na2SO4濃度對(duì)三氯生的去除效果影響較大，電解質(zhì)濃度過(guò)高或過(guò)低都不利于三氯生的去除�？赡艿脑�因在于：電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程需要維持一定的電流，電解質(zhì)的增加提升了離子強(qiáng)度，增加了溶液的導(dǎo)電性，因此提高了三氯生的去除效果。但是，電解質(zhì)濃度過(guò)大，離子間距離會(huì)變小，相互作用增強(qiáng)，使離子遷移運(yùn)動(dòng)阻力增大，反而使溶液導(dǎo)電性降低。而且隨著電解質(zhì)濃度的提高，電解質(zhì)吸附在電極表面的可能性增大，如硫酸根離子可能會(huì)吸附在正極上，從而阻礙三氯生和電極的接觸反應(yīng)。另外，三氯生是極性分子，極性分子的偶極也可能會(huì)和溶液中的離子發(fā)生靜電作用，從而阻礙了三氯生在電極上的遷移，降低三氯生的去除效果。

　　2.4 能耗分析

　　按照式(1)計(jì)算出電流密度為10 mA·cm−2、降解率為50%時(shí)，電解質(zhì)濃度分別為0. 025、0. 050和0. 125 mol·L−1的能耗，結(jié)果如圖5所示。電解質(zhì)濃度為0.025 mol·L−1、降解率為50%時(shí)，電流密度分別為5、10和15 mA·cm−2的能耗如圖6所示。

　　由圖5和圖6可知：電解質(zhì)濃度為0. 125 mol·L−1時(shí)能耗為8.32 kWh·g−1，均低于0. 025 mol·L−1和0.05 mol·L−1時(shí)的能耗15. 84 kWh·g−1與18.9 kWh·g−1。電流密度為15  mA·cm−2時(shí)，盡管三氯生去除率最高，但是比5 mA·cm−2和10 mA·cm−2時(shí)的能耗要大得多。綜合能耗和去除率2個(gè)指標(biāo)，電流密度為10 mA·cm−2時(shí)的效果最好。

　　圖5 不同電解質(zhì)濃度時(shí)的能耗

　　圖6 不同電流密度時(shí)的能耗圖

　　2.5 三氯生的電化學(xué)去除機(jī)制初步探討

　　在三氯生初始濃度為4 mg·L−1、電流密度為10 mA·cm−2、電解質(zhì)硫酸鈉濃度為0. 025 mol·L−1、pH為中性條件下，取不同反應(yīng)時(shí)間的溶液進(jìn)行TOC測(cè)定和紫外光全波段掃描，以分析三氯生的可能降解機(jī)制。

　　2.5.1 TOC去除效果

　　圖7為三氯生模擬廢水電化學(xué)處理過(guò)程的TOC變化。由圖7可知，在三氯生降解過(guò)程中，TOC值先變大后逐漸減小。推測(cè)原因在于：三氯生首先被轉(zhuǎn)化成一些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的TOC濃度更高;接著這些中間產(chǎn)物降解為小分子產(chǎn)物，甚至變成CO2和水，因而TOC逐漸降低。

　　圖 7 TOC隨時(shí)間的變化

　　2.5.2 不同處理時(shí)間的紫外吸收光譜

　　由圖8可以看出， 波長(zhǎng)在190～250 nm之間有強(qiáng)吸收帶，281 nm附近有中等強(qiáng)度吸收帶，說(shuō)明分子中有苯基存在，印證了三氯生結(jié)構(gòu)中苯基的存在。隨著電解的進(jìn)行，中等強(qiáng)度吸收帶的吸光度不斷減弱，接近消失，由此可以說(shuō)明三氯生的電化學(xué)降解效果良好，大部分被去除。另外，反應(yīng)15 min時(shí)在250 nm波長(zhǎng)左右的吸光度上升，原因可能是生成的中間產(chǎn)物有更大的共軛體系，其在250 nm處的紫外吸收更強(qiáng)，這和反應(yīng)15 min時(shí)的TOC值最大也相吻合。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到30 min以上時(shí)，三氯生及其中間產(chǎn)物的苯環(huán)等共軛體系不斷被破壞分解，因而紫外吸光度不斷下降。

　　圖8 不同處理時(shí)間的紫外光全波段掃描對(duì)比

　　3 結(jié)論

　　1)三氯生的去除效果受電流密度的影響最大，隨著電流密度的增大，去除率會(huì)有所提高，但存在一定限度;去除效果受溶液pH與電解質(zhì)Na2SO4濃度影響也較大，總體上酸性或堿性條件優(yōu)于中性條件，而電解質(zhì)濃度過(guò)高或過(guò)低也都不利于三氯生的去除。

　　2)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，推測(cè)三氯生先部分生成了TOC濃度更高、共軛體系更大的中間產(chǎn)物;之后三氯生及其中間產(chǎn)物的苯環(huán)等共軛體系不斷被破壞分解為小分子產(chǎn)物，甚至變成CO2和水。

　　3)電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)三氯生模擬廢水有較好的處理效果。當(dāng)初始濃度為4 mg·L−1，電流密度為10 mA·cm−2、Na2SO4濃度為0. 025 mol·L−1、pH為7條件下反應(yīng)2 h，三氯生去除率為71.0%，能耗為26.4 kWh·g−1。(來(lái)源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：孫天宇)