石灰石/石膏濕法脫硫工藝作為當(dāng)前燃煤電廠主流脫硫技術(shù)，具有脫硫效率高，技術(shù)成熟，運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但為了防止循環(huán)漿液系統(tǒng)氯離子等元素的過度富集，脫硫系統(tǒng)需要定期外排一定量的脫硫廢水。脫硫廢水具備以下特點(diǎn)：

　　1)水質(zhì)受多種因素影響，且易隨工況及煤種變化而變化;

　　2)pH在4.5-6.5之間，呈弱酸性，氯離子含量高;

　　3)以石膏顆粒、二氧化硅、鐵鋁化合物為主要成分的懸浮物含量較高;

　　4)總?cè)芙庑怨腆w含量較高，且變化范圍大，一般在30000-60000mg/L，Ca2+和Mg2+等硬度離子含量高;

　　5)汞、鉛、砷等重金屬第Ⅰ類污染物超標(biāo)。因此，脫硫廢水處理倍受業(yè)內(nèi)關(guān)注。

　　隨著《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(又稱為“水十條”)和《火電廠污染防治可行技術(shù)指南》的先后發(fā)布，脫硫廢水零排放成為燃煤電廠環(huán)保的重中之重。目前常用的處理工藝是傳統(tǒng)化學(xué)沉淀方法，脫硫廢水經(jīng)過中和沉淀、沉降、絮凝以及濃縮澄清過程，大部分懸浮物和重金屬離子會(huì)被去除，這一工藝能滿足廢水行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)(DL/T997-2006)，但無法去除遷移性較強(qiáng)的氯離子等可溶性鹽分，對(duì)硒離子去除效果也不佳，無法實(shí)現(xiàn)真正的脫硫廢水零排放。

　　以蒸發(fā)結(jié)晶和蒸發(fā)技術(shù)為主的零排放技術(shù)是當(dāng)前脫硫廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)工藝復(fù)雜，運(yùn)行成本高，通過簡單預(yù)處理后得到的混鹽無利用價(jià)值，采用分鹽工藝能得到純度較高的結(jié)晶鹽，但會(huì)進(jìn)一步加大運(yùn)行成本;低溫?zé)煹勒舭l(fā)以及旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)增加飛灰中含塵量，將處理壓力轉(zhuǎn)移至電除塵器，粉煤灰中鹽分過高會(huì)影響水泥品質(zhì)。

　　本研究涉及一種脫硫廢水煙氣濃縮減量及水泥化固定工藝。如圖1所示，在電除塵器后設(shè)置帶有液柱噴管系統(tǒng)的煙氣濃縮塔，利用電除塵器后10%-15%的熱煙氣與脫硫廢水液柱循環(huán)換熱，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水5-10倍的減量濃縮。濃縮后的高鹽廢水與水泥、粉煤灰等膠凝材料經(jīng)混合攪拌機(jī)攪拌后進(jìn)入成型設(shè)備，隨后轉(zhuǎn)入恒定溫度及濕度的養(yǎng)護(hù)室中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，根據(jù)性能可將養(yǎng)護(hù)后的固化體用作混凝土或路緣石等材料。

　　上述工藝的有益效果為：

　　1)充分利用電除塵器后煙氣，與脫硫廢水接觸進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，達(dá)到脫硫廢水濃縮減量的效果，是對(duì)電廠余熱資源的充分利用;

　　2)液柱噴管系統(tǒng)能減少噴淋層設(shè)置造成的噴嘴堵塞問題;

　　3)脫硫塔前煙氣含濕量增加，大幅度減少脫硫系統(tǒng)的工藝補(bǔ)充水;

　　4)水泥固定脫硫廢水中的鹽分和重金屬離子，將流動(dòng)性的脫硫廢水轉(zhuǎn)化為物化性能穩(wěn)定，不易彌散的固化體，有效避免二次污染;

　　5)充分利用電廠副產(chǎn)品粉煤灰。

　　水泥固化技術(shù)具有工藝簡單，原材料簡單易獲取，固化體性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于放射性廢物、重金屬污染廢水及污泥等廢棄物處理領(lǐng)域。但固化技術(shù)用于脫硫廢水處理的研究較少，且主要利用粉煤灰的火山灰反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)固化穩(wěn)定化，考慮到脫硫廢水水量巨大，固化體中水泥摻入少甚至不摻入，因此，制得的固化體抗壓強(qiáng)度性能差，一般只能作填埋處置。Renew等研究了同時(shí)固化脫硫廢水濃縮液和粉煤灰后的重金屬浸出性能，水泥占總混合物的10%，用量較少，所得固化體重金屬離子浸出率較低。

　　然而，對(duì)于固化穩(wěn)定化脫硫廢水后固化體的氯離子遷移問題，還鮮有研究。在混凝土行業(yè)中，氯離子引起的鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土耐久性能下降的主要原因，氯離子在水泥基材料中主要存在三種形式：

　　1)與水泥中C3A相化學(xué)結(jié)合形成Friedel’s鹽;

　　2)被物理吸附在水化產(chǎn)物C-S-H凝膠上;

　　3)游離在孔溶液中。

　　其中，化學(xué)結(jié)合和物理吸附形式的氯離子統(tǒng)稱為結(jié)合氯離子，孔溶液中的游離氯稱為自由氯離子。自由氯離子會(huì)造成鋼筋銹蝕，可用結(jié)合氯離子能力來評(píng)價(jià)混凝土中氯離子存在形式。因此，考慮到固化體的用途，實(shí)驗(yàn)利用模擬高鹽水與水泥、粉煤灰等材料拌合制得固化體，同時(shí)探究了水泥，粉煤灰等不同組分材料對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度及結(jié)合氯離子能力的影響。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 固化膠凝材料

　　礦渣硅酸鹽水泥(425#);普通建筑用河砂;粉煤灰，取自華北地區(qū)某熱電廠;模擬高鹽水，實(shí)驗(yàn)室配制的Cl-濃度為30000mg/L的NaCl溶液;脫硫廢水，某電廠經(jīng)三聯(lián)箱處理后的脫硫廢水，熱濃縮后測(cè)得其Cl-濃度為30692mg/L。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　(1)固化體制備將水泥、河砂和粉煤灰按一定配比拌合，加入適量模擬高鹽水或脫硫廢水?dāng)嚢杈鶆蚝筠D(zhuǎn)移至40mm×40mm×40mm的六聯(lián)立方體試模，靜置24h成型后置于飽和Ca(OH)2溶液中養(yǎng)護(hù);

　　(2)抗壓強(qiáng)度檢測(cè)固化體養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后，對(duì)其進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。恒應(yīng)力壓力試驗(yàn)機(jī)(河北昌吉儀器有限公司，DYE-300B)以恒定速度移動(dòng)，當(dāng)固化體達(dá)到最大承受力時(shí)，機(jī)器停止，通過最大承受力計(jì)算抗壓強(qiáng)度;

　　(3)結(jié)合氯離子能力檢測(cè)取養(yǎng)護(hù)至28d齡期的固化體粉末，分別用去離子水和硝酸浸泡，利用佛爾哈德法測(cè)得硝酸溶液中的氯離子濃度，可求得到單位質(zhì)量漿體中總氯離子量Pt(mg/g);利用莫爾法測(cè)得水溶液中氯離子濃度，可求得單位質(zhì)量漿體中自由氯離子量Pf(mg/g)。結(jié)合氯離子量Pb=總氯離子量Pt-自由氯離子量Pf。結(jié)合氯離子能力:

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

　　2.1 組分材料對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響

　　抗壓強(qiáng)度是固化體的重要性能，也是固化體再利用的一個(gè)重要指標(biāo)，為了研究各組分材料對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)選用水泥，粉煤灰，高鹽水以及河砂作為固化材料，分別設(shè)計(jì)了水泥量組，粉煤灰量組，高鹽水量組以及河砂量組。通過改變單一材料的摻入量，來探究各材料對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響，各組固化體配合比見表1。

　　固化體養(yǎng)護(hù)至7d，14d，28d齡期后，對(duì)其進(jìn)行抗壓強(qiáng)度檢測(cè)，3個(gè)平行樣品作為一組，選擇每組檢測(cè)的平均值作為該齡期下固化體抗壓強(qiáng)度值。

　　(1)水泥量對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響

　　圖2為水泥配比在0.92，1.00，1.08以及1.17時(shí)，四組固化體在不同齡期的抗壓強(qiáng)度變化趨勢(shì)圖。

　　由圖2可以看出，7d和28d的固化體抗壓強(qiáng)度值隨水泥量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且都在配比為1.08時(shí)達(dá)到最大值，但7d抗壓強(qiáng)度總體變化幅度小，28d抗壓強(qiáng)度變化幅度大;14d固化體抗壓強(qiáng)度一直隨水泥量增大而增大，但上升趨勢(shì)越來越小，這說明水泥量的增加對(duì)固化體前期抗壓強(qiáng)度影響小，對(duì)后期抗壓強(qiáng)度影響大。

　　結(jié)合總體趨勢(shì)，水泥配比低時(shí)固化體在3個(gè)齡期的抗壓強(qiáng)度都很小，而配比過高會(huì)影響抗壓強(qiáng)度，這是由于在高鹽水量一定的條件下，水泥量的增加意味著水灰比的下降，在高鹽水量能滿足水化要求時(shí)，增加的水泥能充分水化，水泥漿內(nèi)水化產(chǎn)物增多，漿體內(nèi)毛細(xì)孔隙少，膠凝體積增加，因而抗壓強(qiáng)度高。隨著水泥量逐漸增加，高鹽水量不足以提供水泥漿充分水化所需水量時(shí)，多余的水泥使得固化體內(nèi)未結(jié)合的顆粒增多，漿體內(nèi)毛細(xì)孔隙增加，抗壓強(qiáng)度下降。當(dāng)水泥配比為1.08時(shí)，固化體抗壓強(qiáng)度性能最佳。

　　(2)粉煤灰量對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響

　　圖3為粉煤灰配比在0.15，0.20，0.25以及0.30時(shí)，四組固化體在不同齡期的抗壓強(qiáng)度變化趨勢(shì)圖。

　　由圖3可以看出，7d固化體抗壓強(qiáng)度隨粉煤灰量增加先增大后減小，說明粉煤灰量過高會(huì)影響固化體早期抗壓強(qiáng)度;14d和28d固化體抗壓強(qiáng)度僅在粉煤灰比例大于0.25后有明顯提升，配比低時(shí)抗壓強(qiáng)度變化小。

　　粉煤灰摻量過高會(huì)削弱固化體前期抗壓強(qiáng)度，提升后期抗壓強(qiáng)度。這是由于摻入粉煤灰的水泥拌水后，水泥在數(shù)量上和能量上占優(yōu)勢(shì)，因而先發(fā)生水泥熟料的水化，釋放出Ca(OH)2等水化產(chǎn)物，與粉煤灰中的活性成分SiO2和Al2O3反應(yīng)。而粉煤灰中玻璃體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面致密性較強(qiáng)，前期與Ca(OH)2的火山灰反應(yīng)緩慢，未反應(yīng)的粉煤灰使?jié){體內(nèi)孔隙增多，固化體強(qiáng)度下降;隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，粉煤灰的水化逐漸占主導(dǎo)作用，粉煤灰本身存在的形態(tài)效應(yīng)，活性效應(yīng)以及微集料效應(yīng)相互影響，粉煤灰表面會(huì)生成大量的水化硅酸鈣凝膠體，可以作為膠凝材料的一部分起到提高抗壓強(qiáng)度的作用。

　　(3)高鹽水量對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響

　　圖4為高鹽水量配比在0.62，0.67，0.72以及0.77時(shí)，四組固化體在不同齡期的抗壓強(qiáng)度變化趨勢(shì)圖。

　　由圖4可以看出，在7d、14d以及28d三個(gè)齡期，固化體抗壓強(qiáng)度都隨著高鹽水量的增加而減小，且在14d以及28d齡期時(shí)抗壓強(qiáng)度的減小趨勢(shì)越來越明顯。在水泥量一定的條件下，高鹽水量增加會(huì)導(dǎo)致漿體內(nèi)水量過大，超過水泥充分水化所需的水量，多余的水分會(huì)在水泥凝結(jié)硬化過程中蒸發(fā)，在漿體內(nèi)部留下氣孔，影響固化體的抗壓強(qiáng)度，且提供的水量越大，可蒸發(fā)的水量越大，固化體抗壓強(qiáng)度減少的越明顯。

　　(4)河砂量對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響

　　圖5為河砂量配比在0.62，0.67，0.72以及0.77時(shí)，四組固化體在不同齡期的抗壓強(qiáng)度變化趨勢(shì)圖。

　　由圖5可以看出，在7d、14d和28d三個(gè)齡期固化體抗壓強(qiáng)度隨河砂量的增大總體變化不大，分別在21MPa、30MPa和36MPa左右波動(dòng)。因此，河砂量的增加對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度影響較小，這是由于河砂在漿體內(nèi)中主要起骨架或填充作用，不發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。具體聯(lián)系污水寶或參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　由圖2-圖5中各組固化體抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)可知，固化體28d齡期抗壓強(qiáng)度絕大部分在30MPa以上，而這符合《混凝土路緣石》(JC/T899-2016)標(biāo)準(zhǔn)中路緣石最低抗壓強(qiáng)度要求。因此，水泥固化工藝制得的固化體能滿足標(biāo)準(zhǔn)中抗壓強(qiáng)度要求。

　　2.2 組分材料對(duì)固化體結(jié)合氯離子能力的影響

　　結(jié)合氯離子能力能直觀反映固化體中化學(xué)反應(yīng)和物理吸附的氯離子能力，是評(píng)價(jià)鋼筋混凝土鋼筋銹蝕的重要指標(biāo)。為了研究組分材料對(duì)固化體結(jié)合氯離子能力的影響，在實(shí)驗(yàn)3.1中選擇水泥量組以及粉煤灰量組固化體，測(cè)定其28d齡期下的結(jié)合氯離子能力。

　　(1)水泥量對(duì)固化體結(jié)合氯離子能力的影響

　　圖6為水泥配比在0.92，1.00，1.08以及1.17時(shí)，四組固化體在28d齡期時(shí)結(jié)合氯離子能力的變化趨勢(shì)圖。

　　由圖6可知，28d齡期時(shí)固化體結(jié)合氯離子能力隨水泥配比的增大而增強(qiáng)，但增強(qiáng)幅度越來越小，說明水泥量對(duì)固化體結(jié)合氯離子能力的提升效果是有限的。水泥配比從0.92增大至1.08，結(jié)合氯離子能力由0.668增大為0.813，增大了21.7%。這與固化體水化過程有關(guān)，水泥用量增大，水化產(chǎn)物隨之增多，對(duì)氯離子的化學(xué)結(jié)合和物理吸附能力增強(qiáng)，因此結(jié)合氯離子能力增強(qiáng)，但受水化水量限制，水泥量過高時(shí)提升效果有限。

　　(2)粉煤灰量對(duì)固化體結(jié)合氯離子能力的影響

　　圖7為粉煤灰配比在0.15，0.20，0.25以及0.30時(shí)，四組固化體在28d齡期時(shí)結(jié)合氯離子能力的變化趨勢(shì)圖。

　　從圖7的總體趨勢(shì)可以看出，28d齡期時(shí)固化體結(jié)合氯離子能力隨粉煤灰配比的增大而增強(qiáng)，但增強(qiáng)幅度小，粉煤灰配比從0.15提高至0.30時(shí)，結(jié)合氯離子能力從0.733增大至0.769，僅增大了4.9%。這是因?yàn)榉勖夯以谒�泥水化過程形成的堿性環(huán)境中會(huì)生成少量水化鋁酸鈣，可以與氯離子反應(yīng)生成Fredel’s鹽，但生成量較少。

　　2.3 不同水樣制得的固化體XRD分析

　　利用模擬高鹽水與濃縮脫硫廢水分別制得固化體，養(yǎng)護(hù)至28d后對(duì)其粉末進(jìn)行XRD衍射分析，結(jié)果如圖8所示。

　　由XRD衍射圖可知，除了常見的水泥水化產(chǎn)物SiO2和Ca(OH)2，兩種水樣制得的固化體中還存在Friedel’s鹽，這證明模擬高鹽水以及濃縮脫硫廢水中的氯離子與水泥中的C3A相確實(shí)發(fā)生反應(yīng)生成了Friedel’s鹽，說明水泥固化過程中生成的Friedel’s鹽起到了重要作用。

　　3 結(jié)論

　　(1)本文提出了一種脫硫廢水煙氣濃縮減量及水泥化固定工藝，將煙氣濃縮后的脫硫廢水與水泥、粉煤灰等材料拌合后制得固化體，從而實(shí)現(xiàn)污染物的水泥化固定;

　　(2)固化體抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期增加而提高，水泥配比為1.08時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高值，粉煤灰配比大于0.25后對(duì)抗壓強(qiáng)度提升明顯，高鹽水配比越大，抗壓強(qiáng)度越低，河砂量對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度影響小;

　　(3)水泥配比從0.92增大至1.08，結(jié)合氯離子能力增大21.7%，粉煤灰配比從0.15提高至0.30時(shí)，結(jié)合氯離子能力僅增大了4.9%;

　　(4)XRD的結(jié)果驗(yàn)證了水泥固化過程中Friedel’s鹽的存在。(來源：《煤炭學(xué)報(bào)》 作者: 馬雙忱等)