環(huán)氧丙烷是一種重要的基本有機(jī)化工原料。氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝是目前國(guó)內(nèi)外環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的主要方法，其生產(chǎn)廢水具有高溫、高SS、高pH值、高鹽(4%～6%CaCl2)、高CODCr等特征，且含有大量難生化降解的有機(jī)氯化物，如氯丙醇、氯丙烷、二氯異丙醚、二氯丙烷等。該類廢水不僅腐蝕設(shè)備，同時(shí)處理難度高。生物法是目前環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水的主要處理方式，且主要為好氧工藝，然而高含鹽量和有機(jī)氯化物的生物毒性大大抑制了常規(guī)微生物的活性及代謝能力，因此，傳統(tǒng)的生物法很難實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烷廢水的高效處理。目前，多數(shù)企業(yè)通過鹽度馴化或外加菌劑等方式，來提高環(huán)氧丙烷廢水的高鹽生化處理效果，但仍暴露諸多問題，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的工程案例表明：高鹽生化系統(tǒng)處理效能不高、負(fù)荷低且運(yùn)行不穩(wěn)定，抗鹽度波動(dòng)及負(fù)荷沖擊能力不足，高鹽微生物競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)弱，系統(tǒng)難以維持長(zhǎng)久、穩(wěn)定及高效的處理水平。

　　某企業(yè)污水站主要處理環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水，此外還包括部分聚醚廢水，處理規(guī)模約為30000m3/d。污水站采用初沉-好氧活性污泥-接觸氧化-混凝沉淀工藝，現(xiàn)階段存在污泥無機(jī)化嚴(yán)重、曝氣能耗高、CODCr處理能力不足且效果不穩(wěn)定、系統(tǒng)抗鹽度波動(dòng)及負(fù)荷沖擊性差等問題。與此同時(shí)，企業(yè)面臨提標(biāo)改造(當(dāng)前執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)ρ(CODCr)≤100mg/L)，要求外排水質(zhì)需滿足ρ(CODCr)≤50mg/L(ρ(TOC)≤20mg/L)。基于此，通過污水站現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查、現(xiàn)有工藝分析、小試驗(yàn)證及同類工程案例考察，本研究采用水解酸化-好氧-接觸氧化工藝對(duì)該廢水進(jìn)行高鹽生化中試研究，考察該工藝處理環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水的可行性，為企業(yè)后期提標(biāo)工程改造提供技術(shù)依托。

　　1、材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)用水

　　中試試驗(yàn)用水取自企業(yè)污水站初沉池，為高CaCl2型工業(yè)廢水，主要成分為環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水，水質(zhì)如表1所示。

　　1.2 中試裝置及流程

　　中試裝置處理規(guī)模為10m3/h，24h連續(xù)運(yùn)行，采用水解酸化-好氧-接觸氧化工藝，中試系統(tǒng)由調(diào)節(jié)池、水解酸化池、好氧池、接觸氧化池及出水沉淀池組成。有效容積分別為120、60、160、100、40m3。調(diào)節(jié)池主要用于進(jìn)水冷卻、pH值調(diào)節(jié)、氮磷營(yíng)養(yǎng)液投加等，保障高鹽生化進(jìn)水水質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定;高鹽生化段根據(jù)功能設(shè)置要求及具體水質(zhì)特征，投加相應(yīng)的耐鹽微生物菌劑予以強(qiáng)化;接觸氧化段投加生物填料，填充率為60%，進(jìn)行高鹽生物膜培養(yǎng)，工藝流程如圖1所示。

　　1.3 接種菌劑

　　接種菌劑是利用企業(yè)污水站二沉池污泥、曝氣池污泥及鹽堿地土壤，采用限制性培養(yǎng)技術(shù)定向篩選、培養(yǎng)及馴化所制備的耐鹽微生物菌劑。菌劑制備過程中逐步提高培養(yǎng)基質(zhì)中環(huán)氧丙烷廢水比例，增強(qiáng)菌劑對(duì)實(shí)際廢水的適應(yīng)性。菌劑形態(tài)為活性污泥，在中試啟動(dòng)期一次性投加。

　　1.4 試驗(yàn)方法

　　中試試驗(yàn)分2個(gè)階段啟動(dòng)，逐步實(shí)現(xiàn)串聯(lián)連續(xù)及穩(wěn)定運(yùn)行。

　　第1階段為高鹽生化工藝的快速啟動(dòng)。高鹽生化啟動(dòng)初期，分別向水解酸化池、好氧池、接觸氧化池投加耐鹽微生物菌劑，投加量分別為5000、2000、2000mg/L;水解酸化池采用變速可調(diào)攪拌機(jī)攪拌，好氧池及接觸氧化池采用微孔曝氣管供氧，各工段單獨(dú)、同步運(yùn)行，分別進(jìn)行微生物活性恢復(fù)及生物填料初步掛膜，各工段溶解氧的質(zhì)量濃度分別為0.3～0.5、3～5、3～5mg/L，pH值均控制在6.5～7.5;待接觸氧化池污泥基本附著于填料后(出水ρ(SS)≤50mg/L)，將各工段串聯(lián)起來，連續(xù)進(jìn)出水，進(jìn)水負(fù)荷結(jié)合處理效果(初始進(jìn)水負(fù)荷為設(shè)計(jì)值的20%)，按照10%～20%比例逐步提升，完成活性污泥馴化與生物膜穩(wěn)定、成熟;待系統(tǒng)CODCr整體去除率超過80%，且接觸氧化池出水SS的質(zhì)量濃度小于或等于20mg/L時(shí)，高鹽生化段完成啟動(dòng)。

　　第2階段為水解酸化池、好氧池及接觸氧化池各工段串聯(lián)連續(xù)及穩(wěn)定運(yùn)行，進(jìn)水量逐步提高至設(shè)計(jì)目標(biāo)10m3/h，并保證出水ρ(CODCr)<50mg/L，優(yōu)化過程控制參數(shù)，并考察整體工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性及處理效果。

　　1.5 分析方法

　　TOC：燃燒氧化-非分散紅外吸收法;CODCr：氯氣校正法、低濃度重鉻酸鉀法;NH3-N：納氏試劑分光光度法;TP：鉬銻抗分光光度法;Cl-：硝酸銀滴定法;總鹽：重量法;DO、pH值及水溫采用便攜式儀器測(cè)定。其中，對(duì)于高氯低CODCr廢水的測(cè)定應(yīng)注意消除高濃度Cl-的影響，采用低濃度重鉻酸鉀進(jìn)行氧化，并同步測(cè)定TOC進(jìn)行校準(zhǔn)。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 高鹽生化系統(tǒng)啟動(dòng)情況

　　高鹽生化分為啟動(dòng)階段、參數(shù)優(yōu)化及穩(wěn)定運(yùn)行階段，整個(gè)高鹽生化系統(tǒng)能夠在20d內(nèi)順利實(shí)現(xiàn)鹽度4%～6%條件下水解酸化池、好氧池及接觸氧化池的污泥馴化及掛膜啟動(dòng)。啟動(dòng)階段各工段CODCr去除情況如圖2所示。

　　啟動(dòng)3d內(nèi)水解酸化池及好氧池活性污泥絮體增大、沉降性能改善、泥水界面清晰，接觸氧化段懸浮微生物基本完全附著于生物填料，開始附著生長(zhǎng)，但此時(shí)并不牢固，需進(jìn)一步生長(zhǎng)與馴化。由圖2可知，各工段CODCr去除率在啟動(dòng)階段的前期相對(duì)平穩(wěn)，水解酸化池、好氧池、接觸氧化池啟動(dòng)前10天、4天、4天，CODCr去除率基本穩(wěn)定在10%、36%、23%左右，隨后CODCr處理水平逐步提升，污泥絮體及沉降性能進(jìn)一步改善，生物膜逐步成型并增厚。通過生物相鏡檢可知，各工段高鹽微生物成熟期分別為18、8、10d，此時(shí)活性污泥及生物膜菌膠團(tuán)致密、尺寸大、絮體交錯(cuò)相生;系統(tǒng)整體CODCr去除率大于80%，且接觸氧化池出水SS的質(zhì)量濃度小于20mg/L，高鹽生化系統(tǒng)啟動(dòng)完成。

　　2.2 高鹽生化系統(tǒng)對(duì)CODCr去除效果

　　高鹽生化系統(tǒng)快速啟動(dòng)后，結(jié)合出水水質(zhì)逐步提高進(jìn)水負(fù)荷，進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化與穩(wěn)定運(yùn)行。參數(shù)優(yōu)化及穩(wěn)定運(yùn)行階段(90d)，各工段CODCr去除情況及接觸氧化池出水CODCr、TOC濃度如圖3、圖4所示。

　　由圖3、圖4可知，接觸氧化出水CODCr與TOC變化趨勢(shì)一致，比例系數(shù)約為2.5(ρ(CODCr)≈ρ(TOC)×2.5)。隨著進(jìn)水CODCr及負(fù)荷提升，高鹽生化系統(tǒng)一直保持相當(dāng)穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)，CODCr去除水平逐步提升。本階段運(yùn)行前30天，進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度自632mg/L增至1028mg/L，水解酸化池、好氧池及接觸氧化池CODCr去除率分別由10.28%、37.21%、23.88%逐步提高至29.67%、85.75%、52.43%，出水CODCr的質(zhì)量濃度為47～49mg/L且清澈透明(ρ(SS)<20mg/L)，活性污泥馴化及生物膜成熟，處理負(fù)荷為0.18kg[CODCr]/(kg[MLVSS]·d)。系統(tǒng)自30d運(yùn)行至60d，進(jìn)一步提高進(jìn)水負(fù)荷，進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度自1028mg/L增至1400mg/L，系統(tǒng)達(dá)滿負(fù)荷，水解酸化池CODCr的去除率基本穩(wěn)定在30%左右，好氧池及接觸氧化池CODCr去除率進(jìn)一步提升至88.51%、57.66%，出水CODCr的質(zhì)量濃度為43～47mg/L，處理負(fù)荷為0.30kg[CODCr]/(kg[MLVSS]·d)。隨后滿負(fù)荷運(yùn)行30d，系統(tǒng)一直保持穩(wěn)定，在進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為1200～1400mg/L、鹽度為4%～6%、Cl-質(zhì)量濃度為20000～30000mg/L條件下，出水CODCr的質(zhì)量濃度穩(wěn)定小于50mg/L(ρ(TOC)<20mg/L)，達(dá)到企業(yè)提標(biāo)排放要求。各工段參數(shù)控制如表2所示。

　　2.3 高鹽生化系統(tǒng)抗沖擊性及穩(wěn)定性考察

　　高鹽生化系統(tǒng)滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行30d后，考察鹽度及負(fù)荷波動(dòng)對(duì)系統(tǒng)CODCr處理效果及運(yùn)行穩(wěn)定性的影響，連續(xù)考察20d，結(jié)果如圖5、圖6所示。

　　由圖5可知，外加CaCl2使進(jìn)水鹽度由5%左右驟然提升至6%左右，連續(xù)沖擊3d，CODCr總?cè)コ�率基本不受影響。鹽度繼續(xù)提高至7%左右，連續(xù)沖擊4d，出水CODCr濃度稍微有所上升，CODCr總?cè)コ�率下�?%，隨后正常進(jìn)水，3d內(nèi)微生物處理能力即可完全恢復(fù)，出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)且穩(wěn)定運(yùn)行。

　　由圖6可知，通過提高進(jìn)水流量，進(jìn)水負(fù)荷由0.29kg[CODCr]/(kg[MLVSS]·d)左右驟然提升至0.44kg[CODCr]/(kg[MLVSS]·d)左右，連續(xù)沖擊4d，CODCr總?cè)コ�率下�?.8%。進(jìn)水負(fù)荷繼續(xù)提升至0.58g[CODCr]/(kg[MLVSS]·d)左右，連續(xù)沖擊3d，CODCr總?cè)コ�率下�?.8%，此時(shí)出水略微變渾濁。隨后正常進(jìn)水，7d內(nèi)微生物處理能力即可完全恢復(fù)，出水變清、水質(zhì)達(dá)標(biāo)且穩(wěn)定運(yùn)行。

　　2.4 活性污泥沉降性能及無機(jī)化程度分析

　　中試期間，對(duì)好氧池活性污泥沉降性能及無機(jī)化程度進(jìn)行考察，每3天取樣1次，并與現(xiàn)有污水站好氧池污泥進(jìn)行比較，結(jié)果如圖7所示。

　　由圖7可知，整個(gè)中試運(yùn)行期間，中試好氧池活性污泥沉降性能逐漸變好，SVI、ρ(MLVSS)/ρ(MLSS)由最初的95mL/g、0.71左右最終穩(wěn)定于85mL/g、0.65左右，污泥有效成分高、沉降性佳，并未呈現(xiàn)無機(jī)化現(xiàn)象。污水站好氧池活性污泥SVI一直穩(wěn)定在12mL/g左右且ρ(MLVSS)/ρ(MLSS)<0.2，無機(jī)化相當(dāng)嚴(yán)重，大大增加了曝氣能耗。

　　3、結(jié)論

　　(1)通過投加耐鹽微生物菌劑和工藝優(yōu)化的雙重強(qiáng)化，能夠順利實(shí)現(xiàn)4%～6%鹽度下，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水高鹽生化系統(tǒng)的快速啟動(dòng)和穩(wěn)定運(yùn)行。好氧池活性污泥SVI、ρ(MLVSS)/ρ(MLSS)最終穩(wěn)定于85mL/g、0.65左右，污泥有效成分高、沉降性佳。

　　(2)水解酸化-好氧-接觸氧化工藝處理環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水，在進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為1200～1400mg/L、鹽度為4%～6%、Cl-的質(zhì)量濃度為20000～30000mg/L條件下，水解酸化池、好氧池及接觸氧化池各段CODCr平均去除率分別為29.86%、87.15%、62.17%，最終出水CODCr的質(zhì)量濃度為43～49mg/L，達(dá)到企業(yè)提標(biāo)排放要求。

　　(3)該高鹽生化系統(tǒng)處理效果好，抗鹽及負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)，恢復(fù)周期短，滿足企業(yè)后期提標(biāo)工程改造的技術(shù)要求。(來源：中藍(lán)連海設(shè)計(jì)研究院有限公司)