印染廢水具有水質(zhì)水量變化大、難降解濃度高、色度高、ρ(BOD5)/ρ(COD)低等特點(diǎn)，一直是我國水污染控制的難點(diǎn)和重點(diǎn)。印染廢水處理面臨兩方面挑戰(zhàn)：一方面紡織染整印染廢水新標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行;另一方面，新型助劑等難降解物質(zhì)的使用，造成印染廢水處理難度越來越大。

　　退漿印染廢水中含有難降解的聚乙烯醇(PVA)、COD高、ρ(BOD5)/ρ(COD)低，此外，PVA排入水體后還會(huì)加快底泥中重金屬的釋放與遷移。目前，退漿印染廢水處理方面有：氯氧化工藝、臭氧氧化工藝、零價(jià)鐵Fenton工藝、高效菌降解，這些工藝往往存在運(yùn)行成本高、污泥產(chǎn)量大、運(yùn)行效果難以穩(wěn)定的不足。UASB作為第二代高效厭氧反應(yīng)器，常被運(yùn)用于紡織廢水的前處理中，SENTHILKUMARM等采用雙UASB工藝處理紡織廢水，在最優(yōu)條件下對(duì)COD的最大去除率為53.1%，SOMASIRIW等發(fā)現(xiàn)雙UASB能夠有效去除PVA及其他有機(jī)污染物。本文采用“UASB-厭氧水解”組合工藝預(yù)處理高濃度PVA印染廢水，重點(diǎn)考察了組合工藝的處理效果和影響因素。

　　1、試驗(yàn)材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)裝置

　　試驗(yàn)采用“UASB-厭氧水解”工藝預(yù)處理退漿印染廢水，試驗(yàn)裝置示意見圖1。蓄水桶容積150L，PE材料;UASBⅠ，UASBⅡ，厭氧水解反應(yīng)器尺寸均為直徑20cm，高80cm，有機(jī)玻璃柱材料;蠕動(dòng)泵3臺(tái)，型號(hào)為BT100-2J。

　　退漿印染廢水流入U(xiǎn)ASBI反應(yīng)器和UASBII反應(yīng)器，在頂端部分出水流入后續(xù)厭氧水解反應(yīng)器，部分回流UASB反應(yīng)器底部。厭氧水解部分出水去二級(jí)生物處理，部分回流至底部。UASBI反應(yīng)器和UASBII反應(yīng)器并聯(lián)運(yùn)行，當(dāng)實(shí)際的水量小于設(shè)計(jì)水量的60%時(shí)，只運(yùn)行其中的一個(gè)UASB反應(yīng)器，另一個(gè)只進(jìn)行微生物調(diào)控。

　　UASB反應(yīng)器中接種顆粒污泥，外觀黑色，平均粒徑1~3mm;厭氧水解池中接種絮狀污泥，平均粒徑0.2~0.4mm。主要參數(shù)見表1。

　　1.2 試驗(yàn)用水

　　江蘇某印染企業(yè)年產(chǎn)印染布5000萬m;主要染料：活性染料;部分還原染料和硫化染料;主要助劑：尿素、海藻酸鈉、表面活性劑、增白劑、工業(yè)NaOH、保險(xiǎn)粉、過氧化氫;

　　試驗(yàn)用水取自污水處理調(diào)節(jié)池單元。該調(diào)節(jié)池主要收集退漿、蒸煮、漂白工藝過程中所產(chǎn)生的廢水，具體水質(zhì)指標(biāo)見表2。

　　1.3 試驗(yàn)方法

　　COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定;TN采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法測(cè)定;NH3-N采用納氏試劑分光光度法測(cè)定;BOD5采用稀釋與接種法測(cè)定;pH值采用pH計(jì)測(cè)定。PVA濃度采用改進(jìn)的Finely法。產(chǎn)甲烷菌中輔酶F420含量采用硼酸-碘化鉀紫外分光光度法測(cè)定。采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察厭氧顆粒污泥表面。污泥的EPS采用離子交換樹脂技術(shù)提取。采用蒽酮試劑法測(cè)定EPS中糖的含量，采用改進(jìn)的Lowry法測(cè)定EPS中蛋白質(zhì)和腐殖酸的含量。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 UASB反應(yīng)器對(duì)退漿廢水處理效果

　　2.1.1 UASB反應(yīng)器對(duì)PVA的去除

　　UASB反應(yīng)器對(duì)PVA的去除效果見圖2。

　　由圖2可知，120d的試驗(yàn)結(jié)果表明，退漿廢水水質(zhì)水量變化大。試驗(yàn)PVA進(jìn)水質(zhì)量濃度最大為250mg/L，最小為100mg/L，平均為170mg/L。出水PVA濃度隨著UASB反應(yīng)器的運(yùn)行逐漸升高，第10天時(shí)出水質(zhì)量濃度為50mg/L，在60d后出水PVA質(zhì)量濃度逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，最大為180mg/L，最小為150mg/L，平均為160mg/L，這表明了在UASB反應(yīng)器運(yùn)行初期對(duì)PVA的降解效果并不明顯，這是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)的顆粒污泥性質(zhì)更易于降解可降解有機(jī)物，對(duì)于PVA這種難降解有機(jī)物，去除效果并不明顯。但當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行至第60天時(shí)，PVA濃度逐漸趨于平穩(wěn)，出水質(zhì)量濃度為150~180mg/L，這說明了隨著反應(yīng)器的運(yùn)行，反應(yīng)器內(nèi)部還是馴化并富集了一定的PVA降解菌，最終保證了出水PVA濃度的穩(wěn)定。

　　2.1.2 UASB反應(yīng)器對(duì)COD的去除

　　UASB反應(yīng)器對(duì)COD的去除效果見圖3。

　　由圖3可知，雖然進(jìn)水COD濃度波動(dòng)較大，但是UASB反應(yīng)器對(duì)COD去除效果較好。試驗(yàn)COD進(jìn)水質(zhì)量濃度最大值4500mg/L，最小值2500mg/L，平均值3300mg/L;出水COD質(zhì)量濃度最大值2200mg/L，最小值1500mg/L，平均值1920mg/L，平均去除率為43.8%。在反應(yīng)初期，進(jìn)水COD隨著UASB的時(shí)間增加，COD去除率也逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60d時(shí)，COD去除率逐漸下降，原因是PVA在反應(yīng)器內(nèi)的富集抑制了厭氧微生物對(duì)各有機(jī)污染物的降解去除。一般來說，PVA對(duì)厭氧微生物的細(xì)胞活性影響不大，但當(dāng)PVA超過一定濃度時(shí)，會(huì)增加溶液的黏度，導(dǎo)致底物和產(chǎn)物在溶液中的擴(kuò)散速度降低。

　　2.2 UASB厭氧反應(yīng)器中顆粒污泥特性

　　2.2.1 SEM結(jié)果

　　采用SEM觀察UASB厭氧反應(yīng)器中顆粒污泥情況，分別在600，3000倍數(shù)下其表面微觀形態(tài)，結(jié)果見圖4。

　　由圖4可知，SEM結(jié)果顯示，UASB反應(yīng)器中馴化并富集一定數(shù)量的厭氧產(chǎn)甲烷菌。圖4(a)中平均粒徑為1~3mm，黑色，呈不規(guī)則橢球狀。圖4(b)中污泥表面比較松散，孔洞交錯(cuò)，這是因?yàn)榭锥从欣�于吸附降解廢水中的有機(jī)污染物，同時(shí)，也有可能是因?yàn)橐恍╇y降解物質(zhì)抑制了部分微生物的活性，導(dǎo)致污泥表面的損傷。由圖4(c)可知，厭氧顆粒污泥表面的微生物主要為絲狀菌，主要由短節(jié)狀的圓柱形桿相連接而成，桿徑約為0.5μm，屬于典型的產(chǎn)甲烷菌，這表明在UASB反應(yīng)器內(nèi)也逐步馴化并富集一定數(shù)量的厭氧產(chǎn)甲烷菌。

　　2.2.2 輔酶F420含量

　　UASB反應(yīng)器中輔酶F420含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化見圖5。

　　由圖5可知，UASB反應(yīng)器中輔酶F420含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化逐步升高，污泥的產(chǎn)甲烷活性不斷增強(qiáng)。F420含量曲線隨UASB運(yùn)行呈“S型”，在反應(yīng)器運(yùn)行初期，F(xiàn)420含量上升較為緩慢，當(dāng)運(yùn)行至第50天時(shí)，F(xiàn)420含量上升較快，最終在第90天時(shí)F420含量趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，UASB反應(yīng)器正逐漸馴化和富集厭氧產(chǎn)甲烷菌，但部分產(chǎn)甲烷菌隨出水一同流走，導(dǎo)致初期F420含量上升較緩慢;當(dāng)運(yùn)行至第50天時(shí)，反應(yīng)器中PVA逐漸富集，質(zhì)量濃度約為150mg/L，研究表明大分子的PVA具有一定粘度，能夠增強(qiáng)產(chǎn)甲烷菌之間的粘性，減少了產(chǎn)甲烷菌隨出水的流失，導(dǎo)致F420含量的快速增加;當(dāng)運(yùn)行至90d時(shí)，反應(yīng)器中的產(chǎn)甲烷菌達(dá)到飽和，最終F420質(zhì)量比穩(wěn)定在7000~9000μg/g。

　　2.2.3 EPS組分分析

　　選取PVA質(zhì)量濃度為0(未加入印染廢水)，50，100，150mg/L時(shí)的厭氧顆粒污泥，進(jìn)行EPS組分分析，UASB反應(yīng)器中不同PVA濃度下EPS含量見表3。

　　由表3可知，隨著PVA濃度的升高，多糖濃度逐步增加，蛋白質(zhì)和腐殖酸濃度先升高后降低。當(dāng)PVA質(zhì)量濃度為0時(shí)，多糖、蛋白質(zhì)及腐殖酸濃度均很低。當(dāng)加入印染PVA廢水時(shí)，多糖、蛋白質(zhì)、腐殖酸濃度分別提高了54.5，25.0，228.8倍。研究表明，EPS是細(xì)菌和其它微生物產(chǎn)生分泌的用于自我保護(hù)和相互粘附的天然有機(jī)物，當(dāng)外界刺激細(xì)菌或者微生物時(shí)，EPS含量會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化。該試驗(yàn)中，隨著印染廢水中PVA濃度的不斷增加，厭氧顆粒污泥EPS中多糖、蛋白質(zhì)和腐殖酸含量均表現(xiàn)出一定的變化趨勢(shì)，可能是因?yàn)樵谝欢ǖ臐舛确秶鷥?nèi)，隨著污染物PVA濃度的增加，微生物細(xì)胞無法將所有碳源用于細(xì)胞合成，多余的碳源被轉(zhuǎn)化成胞內(nèi)聚合物和在EPS中積累的胞外高分子物質(zhì)。

　　2.3 UASB-厭氧水解組合工藝對(duì)污染物的去除

　　2.3.1 UASB-厭氧水解組合工藝對(duì)PVA和COD的去除

　　UASB-厭氧水解組合工藝對(duì)PVA和COD的去除情況見圖6。

　　由圖6可知，厭氧水解工藝對(duì)UASB出水中的COD，PVA去除效果較好，PVA質(zhì)量濃度穩(wěn)定小于20mg/L，去除率大于80%，COD質(zhì)量濃度穩(wěn)定在900~1100mg/L范圍內(nèi)，平均去除率42.3%。相比UASB反應(yīng)階段，在厭氧水解階段PVA的去除率更高，其原因主要是UASB反應(yīng)器對(duì)PVA這種難降解有機(jī)物去除效果不明顯，PVA的去除量低于其他有機(jī)污染物的去除量，PVA有“濃縮富集”的趨勢(shì)，經(jīng)UASB反應(yīng)器后廢水的ρ(PVA)/ρ(COD)由0.041提升至0.072。正因PVA的“濃縮富集”，導(dǎo)致了后續(xù)厭氧水解階段中PVA降解菌的富集，進(jìn)一步強(qiáng)化了PVA的去除。

　　2.3.2 UASB-厭氧水解組合工藝對(duì)ρ(BOD5)/ρ(COD)的提高

　　UASB-厭氧水解組合工藝中ρ(BOD5)/ρ(COD)變化情況見圖7。

　　由圖7可知，UASB出水ρ(BOD5)/ρ(COD)較低，尤其是當(dāng)PVA質(zhì)量濃度穩(wěn)定在150~180mg/L時(shí)，廢水可生化性極差，ρ(BOD5)/ρ(COD)<0.09，經(jīng)過厭氧水解后，大分子難降解有機(jī)物被水解成小分子有機(jī)物，可生化性有所提高，在反應(yīng)器運(yùn)行初期，ρ(BOD5)/ρ(COD)在0.28~0.4范圍內(nèi)波動(dòng)，當(dāng)運(yùn)行至80d時(shí)，ρ(BOD5)/ρ(COD)穩(wěn)定在0.35，可生化性有明顯的改善。

　　3、結(jié)論

　　(1)采用“UASB+厭氧水解”組合工藝預(yù)處理退漿印染廢水，COD去除率大于75%，出水COD質(zhì)量濃度為900~1100mg/L，PVA去除率大于90%，出水PVA質(zhì)量濃度小于20mg/L，預(yù)處理效果較好，可生化性明顯改善，為后續(xù)生物二級(jí)處理提供保障。

　　(2)UASB反應(yīng)器對(duì)PVA的去除率效果不明顯，隨著PVA在UASB反應(yīng)器中的富集，COD的去除率略微有所抑制。UASB反應(yīng)器中顆粒污泥表面主要以產(chǎn)甲烷菌絲狀菌為主。同時(shí)EPS組分分析表明PVA能夠直接影響微生物的新陳代謝，促進(jìn)微生物合成并分泌EPS。

　　(3)UASB反應(yīng)器中PVA有“濃縮富集”的趨勢(shì)，ρ(PVA)/ρ(COD)由0.041提升至0.072，促進(jìn)了后續(xù)厭氧水解階段PVA降解菌的富集，進(jìn)一步強(qiáng)化PVA的去除。(來源：江蘇省環(huán)科院環(huán)境科技有限責(zé)任公司，江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院)