硫酸新霉素是一種氨基糖苷類抗生素，主要用于治療禽敏感的革蘭氏陰性菌所致胃腸道感染，在畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)應(yīng)用廣泛。其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排出大量有機(jī)廢水，主要來(lái)自以葡萄糖和玉米漿等為原料的發(fā)酵、過(guò)濾、提煉、精制等過(guò)程排水及設(shè)備沖洗水。該廢水COD高達(dá)25~30g/L，硫酸鹽約2.0~2.5g/L，總氮約3.0~3.5g/L，屬難降解有機(jī)廢水。若未得到妥善處理，會(huì)對(duì)人體健康和環(huán)境造成威脅。
目前，厭氧-好氧組合處理技術(shù)是處理抗生素廢水的主流工藝，其既克服了厭氧法出水不達(dá)標(biāo)的缺陷，又避免了好氧法能耗高、運(yùn)行成本大的問(wèn)題，并可同步去除有機(jī)物和營(yíng)養(yǎng)元素。厭氧處理工藝中應(yīng)用最為廣泛的厭氧反應(yīng)器是上流式厭氧污泥床(UASB)，其具有有機(jī)負(fù)荷和去除率高、不需攪拌、無(wú)污泥回流、水力停留時(shí)間短等特點(diǎn)，但抗生素類物質(zhì)對(duì)產(chǎn)甲烷菌有較大的抑制作用，可能會(huì)對(duì)厭氧生物系統(tǒng)的運(yùn)行和處理效能造成較大影響。好氧處理工藝通常選用序批式活性污泥法(SBR)，SBR處理工藝中，硝化和反硝化在同一池內(nèi)進(jìn)行，理論上脫氮率可無(wú)限接近于100%。因此，針對(duì)硫酸新霉素廢水水質(zhì)特性，筆者采用野UASB-SBR冶組合工藝處理硫酸新霉素廢水，分析硫酸新霉素濃度對(duì)UASB工藝運(yùn)行特性的影響，研究反應(yīng)器的啟動(dòng)過(guò)程及UASB-SBR對(duì)廢水的處理效果，以期為該類廢水處理工程的設(shè)計(jì)、調(diào)試及運(yùn)行提供參考。
1、材料與方法
1.1 試驗(yàn)用水
試驗(yàn)用水為河北省某制藥公司排放的硫酸新霉素廢水，廢水pH3.5~4.5、COD25~30g/L、SO42-2.0~2.5g/L、總氮3.0~3.5g/L、硫酸新霉素550~600mg/L，由于廢水污染物濃度過(guò)高，需根據(jù)運(yùn)行條件適當(dāng)稀釋。
1.2試驗(yàn)污泥
UASB接種污泥取自某淀粉廢水厭氧反應(yīng)器中的顆粒污泥，接種體積占反應(yīng)器有效容積的40%左右，反應(yīng)器污泥接種量為27gVSS/L。
SBR接種污泥取自某城市污水處理廠二沉池污泥。污泥呈黃褐色，SVI為82mg/L。接種體積約為反應(yīng)器有效容積的30%，反應(yīng)器內(nèi)污泥質(zhì)量濃度4000mg/L。
1.3 試驗(yàn)裝置
試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。反應(yīng)器采用有機(jī)玻璃制成，其中UASB反應(yīng)器有效容積3L，反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑45mm，高度1000mm，沉淀區(qū)內(nèi)徑150mm，反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置三相分離器，氣體從反應(yīng)器上部收集；SBR反應(yīng)器有效容積15L，反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑160mm，高度750mm，反應(yīng)器上方裝有攪拌電機(jī)(HDM-1035)，可控制攪拌速度和攪拌時(shí)間，反應(yīng)器底部裝有曝氣裝置，采用鼓風(fēng)曝氣(轉(zhuǎn)子流量計(jì)LZB-3WB)，可調(diào)節(jié)曝氣量。SBR反應(yīng)器置于恒溫水箱內(nèi)，實(shí)現(xiàn)恒溫(20±1)℃運(yùn)行。
利用加熱裝置將廢水預(yù)熱到38~40℃后，通過(guò)蠕動(dòng)泵(BL100)將廢水打入UASB底部，經(jīng)過(guò)厭氧生物處理后的出水從頂部溢出到中間儲(chǔ)水箱后，通過(guò)蠕動(dòng)泵(BL100)將中間儲(chǔ)水箱廢水打入SBR反應(yīng)器。SBR反應(yīng)周期為24h，即每天運(yùn)行1個(gè)周期。運(yùn)行條件為進(jìn)水5min、缺氧反應(yīng)6h、好氧反應(yīng)6h、沉淀30min、出水15min，其余為閑置時(shí)間。缺氧和好氧條件分別由機(jī)械攪拌器和空氣泵曝氣來(lái)控制。SBR進(jìn)水量3L，排水比為0.4。UASB反應(yīng)器產(chǎn)生的沼氣從裝置上部排出，經(jīng)過(guò)水封后，接入濕式氣體流量計(jì)(LML/LMF)，記錄產(chǎn)氣量。
1.4 分析方法
硫酸新霉素濃度采用鄰苯二甲醛(OPA)衍生化高效液相法測(cè)定。pH采用玻璃電極法測(cè)定，COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定，總氮采用過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)定，氨氮(NH3-N)采用納氏試劑光度法測(cè)定，SO42-采用重量法測(cè)定。溶解氧(DO)使用JPSJ-605DO分析儀測(cè)定。
2、結(jié)果與討論
2.1 硫酸新霉素濃度對(duì)厭氧抑制影響
利用營(yíng)養(yǎng)液和硫酸新霉素配制硫酸新霉素質(zhì)量濃度分別為300、600、900、1200mg/L的4種模擬廢水，采用全自動(dòng)甲烷潛力測(cè)試系統(tǒng)(AMPTS域)，測(cè)定不同硫酸新霉素濃度廢水厭氧產(chǎn)甲烷氣量，分析硫酸新霉素濃度對(duì)厭氧反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。
由圖2可以看出，隨著硫酸新霉素濃度的增加，厭氧顆粒污泥最大產(chǎn)甲烷量逐漸減小，其中對(duì)照樣品最大產(chǎn)甲烷量為205.8mL。與對(duì)照樣品相比，硫酸新霉素質(zhì)量濃度為300、600、900、1200mg/L的最大產(chǎn)甲烷量分別降低了6.5%、9.9%、14.2%、29.7%。此外，不同硫酸新霉素濃度下最大比產(chǎn)甲烷速率(Umax)，即1gVSS(間接代表厭氧微生物量)厭氧污泥每日的最大甲烷產(chǎn)量。硫酸新霉素質(zhì)量濃度為300、600、900、1200mg/L，在反應(yīng)時(shí)間1200min時(shí)，相對(duì)活性分別為93.5%、90.1%、85.8%、70.3%。一般認(rèn)為RA為75%~95%表示輕度抑制；RA為40%~75%表示中度抑制；RA<40%表示重度抑制�？梢�(jiàn)，廢水中硫酸新霉素質(zhì)量濃度在300~900mg/L時(shí)，對(duì)厭氧消化產(chǎn)生輕度抑制影響，當(dāng)硫酸新霉素質(zhì)量濃度大于1200mg/L時(shí)，對(duì)厭氧消化產(chǎn)生中度抑制影響。
2.2 UASB反應(yīng)器運(yùn)行情況
UASB反應(yīng)器啟動(dòng)過(guò)程共80d，分為3個(gè)階段院?jiǎn)?dòng)初期(第1天-第28天)、適應(yīng)期(第29天-第53天)和穩(wěn)定期(第54天-第80天)。進(jìn)出水COD及COD去除率的變化見(jiàn)圖3，容積負(fù)荷和水利停留時(shí)間(HRT)變化情況見(jiàn)圖4。
2.2.1 UASB反應(yīng)器啟動(dòng)
UASB的啟動(dòng)負(fù)荷為1.0kgCOD/(m3•d)，進(jìn)水COD為3000~3200mg/L，NH3-N為8~12mg/L，硫酸新霉素為68~75mg/L。啟動(dòng)初期需調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，因?yàn)閰捬醴磻?yīng)器中產(chǎn)甲烷菌(MPB)對(duì)pH較為敏感，當(dāng)環(huán)境pH超出其最適生長(zhǎng)pH(6.8~7.2)時(shí)，會(huì)抑制其產(chǎn)甲烷過(guò)程，造成有機(jī)酸累積，嚴(yán)重時(shí)引起系統(tǒng)酸化。因此，啟動(dòng)初期用Na2CO3調(diào)節(jié)進(jìn)水pH7.0~7.5，并檢測(cè)出水堿度。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)器內(nèi)堿度不斷升高，到第7天，反應(yīng)器內(nèi)堿度達(dá)到3045mg/L，說(shuō)明反應(yīng)器具備pH緩沖能力，此后進(jìn)水不需調(diào)節(jié)pH。啟動(dòng)第1天-第2天，考慮到厭氧顆粒污泥的適應(yīng)性，采用間歇進(jìn)水，此階段COD平均去除率約40.3%，第3天-第12天，厭氧顆粒污泥逐漸適應(yīng)水質(zhì)，因此通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)水量提高反應(yīng)器運(yùn)行負(fù)荷，負(fù)荷提高幅度為0.5kgCOD/(m3•d)。隨著厭氧微生物活性增強(qiáng)，COD去除率逐漸增加，第8天-第12天，平均COD去除率達(dá)到72.0%。第13天-第28天通過(guò)提高進(jìn)水濃度和提高進(jìn)水量相結(jié)合的方式提高負(fù)荷，負(fù)荷提高幅度為0.5kgCOD/(m3•d)。第24天-第28天，運(yùn)行負(fù)荷達(dá)到2.76kgCOD/(m3•d)，進(jìn)水COD5575mg/L，出水COD1322mg/L，COD去除率穩(wěn)定在70%以上，UASB啟動(dòng)完成。
2.2.2 UASB反應(yīng)器運(yùn)行負(fù)荷確定
UASB啟動(dòng)成功后進(jìn)入適應(yīng)期，此時(shí)控制反應(yīng)器進(jìn)水COD5000~5500mg/L，縮短HRT來(lái)提高運(yùn)行負(fù)荷，具體控制條件院當(dāng)COD去除率大于70%時(shí)，穩(wěn)定運(yùn)行3~4d后，提高負(fù)荷，負(fù)荷提高幅度為0.5~1.0kgCOD/(m•3d)。由圖3、圖4上的適應(yīng)期可見(jiàn)，第41天-第47天，HRT縮短到24h，即運(yùn)行負(fù)荷達(dá)到5.2kgCOD/(m3•d)，COD去除率為73.5%，出水COD為1356mg/L，反應(yīng)器沼氣產(chǎn)量8.2L/d；第48天-第53天，HRT縮短到20.57h，即容積負(fù)荷提高到6.3kgCOD/(m•3d)，平均COD去除率為59.9%，出水的COD2233mg/L，較運(yùn)行負(fù)荷為5.2kgCOD/(m•3d)的COD去除率降低了13.6%。分析認(rèn)為在厭氧消化過(guò)程中，SO42-在硫酸鹽還原菌的作用下轉(zhuǎn)化為硫化物，有機(jī)氮在水解階段分解產(chǎn)生NH3-N，硫化物和NH3-N溶于廢水對(duì)厭氧微生物有毒性作用，研究表明，游離的硫化氫對(duì)厭氧顆粒污泥的半抑制質(zhì)量濃度約為250mg/L，NH3-N質(zhì)量濃度對(duì)厭氧顆粒污泥的半抑制質(zhì)量濃度約為1000mg/L。在UASB負(fù)荷提高階段，當(dāng)運(yùn)行負(fù)荷為5.2kgCOD/(m3•d)時(shí)，出水中硫化物、NH3-N質(zhì)量濃度分別為146、633mg/L，而當(dāng)運(yùn)行負(fù)荷提高到6.3kgCOD/(m•3d)，出水中硫化物、NH3-N質(zhì)量濃度分別為253、755mg/L，對(duì)厭氧微生物的抑制作用明顯，COD去除效果降低。因此，UASB處理硫酸新霉素廢水時(shí)運(yùn)行負(fù)荷控制在5.2kgCOD/(m•3d)。
2.2.3 UASB反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行效果
在UASB反應(yīng)器容積負(fù)荷5.2kgCOD/(m3•d)、HRT=24h條件下運(yùn)行20d，UASB處理效果如表1所示。
由表1可以看出，進(jìn)水COD/SO42-約為8，研究表明，COD/SO42-大于2時(shí)，硫酸鹽還原菌和產(chǎn)甲烷菌達(dá)到平衡狀態(tài)，共同發(fā)揮去除有機(jī)物的作用，厭氧反應(yīng)器可以穩(wěn)定運(yùn)行且效果良好。本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果證明了這一結(jié)論，COD的平均去除率為73.5%。NH3-N質(zhì)量濃度由20~30mg/L增加到612~648mg/L，這是由于厭氧消化的水解作用將大部分有機(jī)氮分解為NH3-N，因此后續(xù)工藝需進(jìn)一步脫除NH3-N。出水硫酸新霉素殘留為0.12~0.2mg/L，平均去除率為99.8%。UASB運(yùn)行期間，沼氣產(chǎn)氣量為8.0~8.5L/d。
2.3 SBR運(yùn)行情況分析
2.3.1 SBR反應(yīng)器啟動(dòng)
啟動(dòng)階段的主要任務(wù)是培養(yǎng)硝化細(xì)菌，因此只進(jìn)行好氧反應(yīng)，溶解氧保持2.0~2.5mg/L。每個(gè)運(yùn)行周期24h，具體運(yùn)行條件為進(jìn)水5min、曝氣12h、沉淀30min、出水15min，其余時(shí)間閑置。NH3-N的去除情況如圖5所示。配水采用厭氧出水加自來(lái)水的方式，進(jìn)水pH7.6~7.8、COD283mg/L、NH3-N121mg/L。由圖5可以看出，到第18個(gè)運(yùn)行周期，NH3-N去除率穩(wěn)定在96%以上，SVI達(dá)到77mL/g，說(shuō)明污泥沉降性能良好，反應(yīng)器啟動(dòng)完成。為保證啟動(dòng)階段的良好運(yùn)行，持續(xù)運(yùn)行至第20個(gè)周期。
2.3.2 COD及NH3-N的去除情況
SBR反應(yīng)器啟動(dòng)完成能夠穩(wěn)定運(yùn)行后，逐步提高進(jìn)水濃度，即提高容積負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)UASB出水直接進(jìn)入SBR反應(yīng)器，并考察SBR反應(yīng)器對(duì)COD及NH3-N的去除情況，結(jié)果如表2所示。
由表2可以看出，隨著反應(yīng)器進(jìn)水COD從(262±11)mg/L提升到(1309±60)mg/L，反應(yīng)器出水COD[相應(yīng)地上升，從(96±3)mg/L提升到(450±18)mg/L，這是由于進(jìn)水中不可生物降解物質(zhì)的累積和負(fù)荷的提高所致，COD去除率基本穩(wěn)定在60%以上，微生物對(duì)廢水已有較好的適應(yīng)性。運(yùn)行到第41天-第45天時(shí)，COD容積負(fù)荷5.818kg/(m3•d)，NH3-N負(fù)荷達(dá)到0.036kg/(kgMLVSS•d)，COD去除率保持65%以上，NH3-N去除率保持95%以上。反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，出水COD及NH3-N達(dá)到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21903-2008)規(guī)定的間接排放要求。
2.4 組合工藝對(duì)廢水的處理效果
UASB-SBR組合工藝對(duì)廢水的處理效果見(jiàn)表3。連續(xù)運(yùn)行14d，COD去除率達(dá)到91.8%，出水COD<500mg/L、NH3-N<20mg/L，可滿足當(dāng)?shù)匚鬯畯S排入要求。
3、結(jié)論
(1)廢水中硫酸新霉素質(zhì)量濃度在300~900mg/L時(shí)，對(duì)厭氧消化產(chǎn)生輕度抑制，當(dāng)硫酸新霉素質(zhì)量濃度大于1200mg/L時(shí)，對(duì)厭氧消化產(chǎn)生中度抑制。
(2)在進(jìn)水COD5010~5565mg/L、SO42-610~655mg/L、總氮712~800mg/L、硫酸新霉素質(zhì)量濃度103~129mg/L、容積負(fù)荷5.2kgCOD/(m3•d)、HRT=24h條件下，UASB反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行，出水COD為1250~1348mg/L、SO42-15~20mg/L、NH3-N600~650mg/L，硫酸新霉素質(zhì)量濃度為0.12~0.2mg/L。COD去除率穩(wěn)定在73.0%左右，沼氣產(chǎn)氣量為8.0~8.5L/d。
(3)采用SBR工藝處理硫酸新霉素廢水UASB厭氧反應(yīng)器出水時(shí)，在MLSS為3500~4000mg/L時(shí)，COD容積負(fù)荷為5.818kg/(m3•d)，NH3-N負(fù)荷0.036kg/(kgMLVSS•d)，出水COD、NH3-N分別為412~488、12~16mg/L，平均去除率分別為67.0%、97.4%。
(4)UASB-SBR組合工藝處理硫酸新霉素廢水，出水可滿足《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21903-2008)間接排放要求。（來(lái)源：河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北科技大學(xué)建筑工程學(xué)院）
