1、緒論
工業(yè)園區(qū)是指在一定的地域空間范圍內，通過集中配置基礎設施以及政府制定相關的優(yōu)惠政策，吸引或引導工業(yè)企業(yè)及相關配套產(chǎn)業(yè)進駐本地區(qū)。。在這樣一個工業(yè)共同體中，每個成員單位通過集體化管理，共同承擔部分生產(chǎn)、運行成本，同時也可以獲得更大的經(jīng)濟和社會效益。然而，隨著工業(yè)園區(qū)規(guī)模的擴大，其內部各行業(yè)的企業(yè)隨之增加，在創(chuàng)造經(jīng)濟價值的同時，各企業(yè)排放的廢水也給當?shù)刭Y源和環(huán)境帶來了巨大壓力。所以工業(yè)園區(qū)廢水處理對我國生態(tài)文明建設和綠色發(fā)展戰(zhàn)略的實施具有重要意義。
2、工業(yè)園區(qū)水污染問題
2.1 工業(yè)園區(qū)廢水的特點
工業(yè)園區(qū)的廢水主要來自園區(qū)內各企業(yè)產(chǎn)生的廢水和廢液。據(jù)《工業(yè)園區(qū)廢水處理管理政策研究報告》統(tǒng)計，截止至2018年9月，我國已有省級及以上工業(yè)園2411家，市縣級工業(yè)園則達到了40000多家。而在省級及以上工業(yè)園中，廢水處理設施建成率為97%，僅工業(yè)廢水和生活廢水兩項的年處理總量就高達971億噸。而近年來，多地出現(xiàn)工業(yè)園區(qū)水污染事件的報道，表現(xiàn)出該方面政策及管理的不完善。隨著《水污染防治行動計劃》的出臺，工業(yè)園區(qū)的廢水處理也面臨著更高的處理要求。
由于園區(qū)內各企業(yè)客觀上存在行業(yè)、生產(chǎn)條件、產(chǎn)品類型、設備性能和管理水平等的差異，導致各企業(yè)流入廢水處理廠的廢水的水質、水量會有很大差別，因此，與城市廢水處理廠的廢水相比，工業(yè)園區(qū)所接納的廢水的水量和水質變化巨大，且具有污染物濃度高、種類多、毒性高、難生物降解等特點。正因如此，使得工業(yè)園區(qū)廢水處理廠的處理系統(tǒng)通常缺乏針對性的設計和缺乏管理經(jīng)驗，常規(guī)物理+生化處理也難以使其出水達標排放。
2.2 工業(yè)園區(qū)廢水排放要求
在一般情況下，根據(jù)企業(yè)所屬行業(yè)類別，國家制定了各行業(yè)的具有針對性的排放標準。而由于工業(yè)園區(qū)內企業(yè)所屬行業(yè)不定，且工業(yè)園廢水往往統(tǒng)一流入廢水廠，經(jīng)廢水廠處理后外排，其排放要求往往由工業(yè)園所在地的排放條件來決定。若園區(qū)廢水廠將廢水處理后納入市政管網(wǎng)，則其處理后的廢水各指標需達到《廢水綜合排放標準》(GB8978-1996)的三級標準和《廢水排入城鎮(zhèn)下水道水質標準》(CJ343-2010)的要求。若園區(qū)廢水廠的進水成分復雜，生物難降解且含有有毒有害物質，則執(zhí)行GB8978-1996的一級或二級標準來控制。
2.3 工業(yè)園區(qū)廢水處理概況
目前常見的工業(yè)園區(qū)廢水處理廠的主要工藝為“預處理-生化處理”三級處理模式。近年來，隨著園區(qū)內各行各業(yè)企業(yè)工藝的迭代升級，在企業(yè)的生產(chǎn)過程中往往會產(chǎn)生更復雜的難生物降解有機物，隨管網(wǎng)進入園區(qū)廢水廠，導致廢水中的COD更難以降至達標排放。大量研究及應用表明，在生化處理后接深度處理的三級處理模式能有效降低印染廢水中的COD，是使廢水達標排放的有效方法。深度處理過程主要包括物理吸附、曝氣生物濾池、高級氧化技術、膜生物反應器等，主要目的是將生化階段的尾水進行進一步處理，使其能達標排放或外排。在實際應用中，主要是通過組合工藝，綜合各處理單元的優(yōu)缺點，進一步提高各處理單元的處理能力。在上述深度處理工藝中，以高級氧化技術及其與其他技術的組合應用最為廣泛。
3、高級氧化技術簡介
高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes，AOPs)是通過化學反應產(chǎn)生羥基自由基(ꞏOH)，并利用ꞏOH的強氧化性對有機污染物進行處理的一種處理技術。廢水中高級氧化處理的機理大致分為以下兩步：(1)ꞏOH的產(chǎn)生：O3、H2O2等氧化劑在一定條件下產(chǎn)生氧化能力極強的ꞏOH。ꞏOH的氧化電位為2.80eV，氧化性僅次于氟(2.87eV)，具有能有效地降解和去除有機污染物的能力；(2)有機污染物的分解：ꞏOH在極短時間內將大分子有機物氧化分解成小分子有機物，甚至能夠礦化為CO2、H2O。因此，經(jīng)過高級氧化過程后，廢水的可生化性往往在一定程度上有所提高。正因如此，高級氧化技術具有反應速度快、適用范圍廣、二次污染小等優(yōu)點，且一般具有良好的處理效果。隨著近年來排放標準的提升，該技術也逐漸應用于各行業(yè)的廢水深度處理過程中。根據(jù)高級氧化技術中使用的不同的氧化劑或反應形式，該技術主要分為臭氧氧化、光化學氧化、電化學氧化與芬頓氧化等，而實際工程中以臭氧氧化和芬頓氧化最為常見。下面對工業(yè)園區(qū)廢水處理廠的常見的幾種高級氧化技術進行概括，并對其應用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢進行分析，以期為相關研究人員和工程技術人員提供有益參考。
3.1 臭氧氧化工藝
O3作為一種強氧化劑，在任何pH條件均可與水中的污染物成分進行反應，其產(chǎn)物為小分子有機物、H2O、CO2，故其不會造成二次污染。臭氧分子與污染物成分的反應方式主要包含兩種：(1)緩慢且有選擇性的直接氧化作用；(2)O3分子在廢水中經(jīng)過一系列反應生成ꞏOH，生成的ꞏOH與有機污染物分子反應從而對其進行去除。兩種反應方式中，后者具有更強的氧化性，反應速率更快，且具有無選擇性。
然而，常規(guī)臭氧氧化工藝在實際應用中也有一定的局限性：ꞏOH的生成速率低，在實際工程中難以達到所需處理量的要求；此外，該工藝的運行維護成本高，對廢水水質的要求較高，無法應對實際運行過程中水質水量驟變的情況；此外，運行過程中臭氧對設備的腐蝕也不可忽視。
為了提升臭氧催化過程的處理效率，目前主要有如下三種改進方法：
(1)臭氧催化氧化：使用Fe2+、Mn2+、NaOH等催化劑促進ꞏOH的生成，通過ꞏOH將難生物降解的大分子有機物分解為小分子甚至礦化為H2O、CO2而排出體系。
(2)H2O2/O3：H2O2是廢水處理過程中常用的氧化劑。H2O2可以與O3反應，產(chǎn)生無選擇性的ꞏOH進而與污染物分子反應。O3/H2O2的反應條件溫和、設備簡單，運行成本低，且可以一定程度上增加水的可生化性。
(3)UV/O3：在UV/O3過程中，紫外光在水存在下將臭氧轉化為氧分子和原子氧。原子氧進一步生成H2O2，在UV作用下，H2O2分解形成羥基自由基。UV/O3對COD的去除效率工藝通常比單獨的臭氧或UV的效率更高，但是其在能源效率上不如H2O2/UV或H2O2/O3，因為與H2O2相比，O3在水中的溶解度低，抑制了反應的進行。因此，如果污染物濃度較高，運行成本也可能會隨之升高。目前，已有部分關于UV/H2O2/O3組合工藝的研究。
3.2 Fenton氧化工藝
芬頓氧化法的原理是通過Fe2+與H2O2反應生成的ꞏOH與廢水中的有機污染物反應，從而達到降解有機污染物的目的。
Fenton反應的機理起源于1934年Harber和Weiss提出的自由基氧化機理，即ꞏOH氧化有機污染物生成CO2和H2O，其中包含了一系列的復雜反應。
影響Fenton氧化反應的因素主要包含停留時間、反應溫度、藥劑的投加量以及廢水的pH。芬頓反應能有效去除多種有機污染物，且對反應條件要求不高。
此外，也有部分基于Fenton工藝的改進型工藝，例如電芬頓、光芬頓、超聲芬頓及各種改進Fenton的組合技術，這些技術已被證明具備一定的研究和實踐價值。
3.3 光化學氧化
光化學氧化技術是在通過光催化劑在紫外或可見光照下發(fā)生電子的躍遷，產(chǎn)生ꞏOH、ꞏO、h+來對有機污染物進行氧化還原降解的技術。光催化氧化技術的優(yōu)點如下：反應條件溫和；可以應用于大多數(shù)難降解有機廢水的處理；對微生物、部分無機物均有一定的處理效果；處理后的產(chǎn)物無二次污染。
光化學氧化法具有反應條件溫和，運行成本低而且易于與其他高級氧化技術聯(lián)用等優(yōu)點，但應用中也有一些不足，比如催化劑的制備成本高，光利用效率不高，且有可能產(chǎn)生毒素更大的中間產(chǎn)物，催化劑回收存在很大的難度等，所以還需要繼續(xù)深入的研究，才能夠推動其在實際水處理中的應用和推廣。
3.4 電化學氧化工藝
電化學氧化技術是在常溫常壓下，通過陽極放電產(chǎn)生ꞏOH而對有機污染物進行去除的技術。電化學氧化法的優(yōu)點是幾乎不會產(chǎn)生二次污染，且反應條件溫和、裝置簡單，建造成本低。目前，國外已發(fā)展出陽極氧化工藝(anodic oxidation)、電芬頓(electro-Fenton)、光電芬頓(photoelectro-Fenton)、太陽光電芬頓(solarphotoelectro-Fenton)等工藝并有一部分應用實例。但電催化在實際運行中存在氧化效率低，耗電量大，穩(wěn)定性不高，裝置運行維護費用高等缺陷，所以目前電化學氧化法仍處于實驗研究和應用摸索階段，要大規(guī)模應用到工業(yè)中，還需要進一步的優(yōu)化工藝參數(shù)，提高電化學氧化法的反應效率。
4、工業(yè)園區(qū)廢水的高級氧化處理工程應用
由以上分析可知，在工業(yè)廢水處理的實際工程中使用較多的仍是臭氧(催化)氧化和Fenton(催化)氧化，而光、電氧化技術往往作為輔助組合工藝使用。
4.1 臭氧氧化深度處理應用及分析
劉興靜等使用“水解酸化/A2O/MBR/臭氧氧化”工藝對天津某工業(yè)園區(qū)內廢水處理廠進行擴容與提標改造，處理規(guī)模10000m3/d。該工程設計臭氧接觸池2座，有效容積162m3，臭氧產(chǎn)生濃度60kg/h；總投資9889萬元，運行成本4.03元/m3，出水滿足排放標準。茹星瑤等以Cu負載活性炭為催化劑，使用微氣泡催化臭氧深度處理化工園區(qū)廢水。結果表明，該工藝可以將出水COD降至20mg/L以下，臭氧利用率為97.5%，催化臭氧氧化反應效率為0.554mgCOD/mgO3；何銳等對江蘇省某化工園區(qū)廢水處理廠進行技術改造，設計規(guī)模10×104m3/d，臭氧催化氧化段將COD從A2O出水的60mg/L降低至45mg/L，出水水質滿足GB18918-2002中的一級A標準；陳金燦等對某50000m3/d工業(yè)區(qū)廢水廠進行提標改造，在原有二級處理工藝的基礎上，采用“超濾+臭氧催化氧化(輔以活性炭吸附)”工藝，其中臭氧催化氧化接觸池單池水力停留時間為1h，單池催化劑接觸時間為0.5h，正常濾速為5.13m/h，強制濾速為6.16m/h，投產(chǎn)后三年的達標運行表明臭氧催化氧化工藝能有效去除難降解有機物。
臭氧催化氧化工藝具有廣闊的應用前景，今后應針對新型材料的研發(fā)，加大臭氧和催化劑接觸面積、防止催化劑流失、降低運行成本等方面進行研究，為工業(yè)廢水處理提供新的途徑。目前也已經(jīng)有大量工程案例選擇臭氧高級氧化作為深度處理工藝，但需要注意的是，在實際運行中，由于O3的不穩(wěn)定性，需要現(xiàn)制現(xiàn)用，投資成本和運行成本較高。此外，O3對設備的腐蝕和操作人員的潛在危害也不可忽視。
4.2 Fenton氧化深度處理應用及分析
韓小剛等針對某市工業(yè)園區(qū)5000m3/d焦化廢水處理出水水質難以穩(wěn)定達標的問題，首次采用“前端各廠A/O預處理—后端園區(qū)OAO+Fenton深度處理”的工藝模式，工程調試運行表明，COD去除率高達99%，達到GB16171-2012直排標準。潘興華等使用“Fenton+BAF”組合工藝對化工園區(qū)生化出水進行深度處理，其中Fenton工藝可以將COD從140mg/L降低至84mg/L左右，經(jīng)過BAF后出水COD約42mg/L，系統(tǒng)運行費用約2.94元/t。周鵬飛等對使用“Fenton+混凝+磁分離沉淀”技術對工業(yè)園區(qū)綜合廢水處理設施進行提標改造。該項目進水中含大量難生物降解有機物，二沉池出水COD為55~120mg/L，經(jīng)深度處理后出水能滿足排放需要。主要設計參數(shù)：總停留時間為1h、加藥量硫酸120mg/L、FeSO4 200mg/L、H2O2 100mg/L、石灰350mg/L。曹國民等使用Fenton工藝對某化工企業(yè)園區(qū)的集中式廢水處理廠進行升級改造，相應的處理后出水COD和TP分別穩(wěn)定在60mg/L和0.4mg/L以下，可達標排放，核算每噸廢水的Fenton藥劑成本約為0.9元。陳思莉等采用“UASB+A/O+Fenton”工藝處理某工業(yè)園廢水進行處理，該廢水的主要來源為精細化工企業(yè)經(jīng)過預處理后的廢水。經(jīng)該工藝處理后，廢水的COD從500mg/L左右降至90mg/L以下，BOD5從300mg/L左右降至20mg/L以下。
Fenton氧化工藝作為一項成熟的高級氧化深度處理技術，在全國范圍內已經(jīng)得到了廣泛的應用。然而，Fenton工藝對水力條件、污染物性質的要求較高，工程設計上長期沒有相應設計規(guī)范指導，導致部分設施在實際運行中常需投入更高的運行成本才能滿足達標排放的需要。2020年，隨著《芬頓氧化發(fā)廢水處理工程技術規(guī)范》的實施，對常規(guī)Fenton及各種改進Fenton工藝的設計、運行維護的技術要求做出指導性意見。
4.3 工業(yè)園區(qū)廢水高級氧化技術對比分析
Fenton氧化工藝操作較簡便且污染物去除效果好，但是其反應要求pH為酸性，且污泥產(chǎn)量高，對pH的中和和污泥的處理處置是其制約因素。此外，實際工程案例表明，臭氧氧化對COD的去除效果要低于Fenton氧化工藝，主要原因是對某些COD成分復雜且去除要求高的工業(yè)廢水處理效果不理想，要達到去除目標需要相當高的臭氧投加量，也就意味著較高的建設成本和運行成本。而電化學氧化和光催化氧化，由于其材料制備復雜或者反應器復雜、能耗高、效率有待提升等問題阻礙了其工程應用。
隨著日趨嚴格的環(huán)保要求，很多廢水處理廠的工業(yè)廢水處理線也要求提標至《城鎮(zhèn)廢水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)的一級A標準(COD≤50mg/L)。而不同工業(yè)廢水水質差異很大，COD成分差異也很大，有時需要幾種深度處理工藝的組合才能達到如此高的排放標準。例如某以精細化工廢水為主的工業(yè)廢水處理廠，常規(guī)生化處理無法去除其中的難降解部分COD，傳統(tǒng)的高級氧化技術也難以將COD去除至排放限值，或者所需藥劑量非常大以致于工程上很難實施。該廠最終選擇了Fenton催化氧化和臭氧催化氧化的組合工藝，必要時還可輔以活性炭/焦吸附。
由于工業(yè)園區(qū)水質的復雜性與差異性，建議工業(yè)廢水處理工程選擇工藝方案時，進行前期試驗研究以獲得最佳的工藝路線與工藝參數(shù)。
5、展望
與傳統(tǒng)廢水處理技術相比，高級氧化過程能把難生物降解的有機污染物分解成小分子有機物或直接降解為CO2和H2O，同時提高廢水的可生化性，便于在后續(xù)工藝中使用曝氣生物濾池等工藝，保證廢水中的COD能得到進一步去除而達標排放，滿足日益嚴峻的排放標準需求，已然成為近年來水處理的熱點研究方向。
然而由于目前各種高級氧化過程存在建設成本高，且例如O3氧化、Fenton氧化等過程，需要在運行過程中不斷投入反應藥劑和催化劑以保證處理效率，而這也造成了高級氧化過程的運行成本也居高不下，因此還需要繼續(xù)深入的研究，以在降低運行費用的同時提高處理效率。已有研究與工程實踐表明，使用催化劑的臭氧催化氧化和Fenton催化氧化相比傳統(tǒng)氧化的效果顯著提升，可進一步研究開發(fā)新型高效催化裝置。另外，研究各處理單元之間的組合應用，進一步的優(yōu)化工藝參數(shù)提高氧化速率和效率，充分發(fā)揮高級氧化技術的優(yōu)勢，以及在實際應用過程中結合其他生化處理和深度處理工藝等方式，提高工業(yè)廢水的處理效率，實現(xiàn)廢水零排放處理目標。（來源：紹興市上虞區(qū)水務集團有限公司，佛山市水業(yè)集團有限公司）
