隨著工業(yè)社會(huì)的迅猛發(fā)展，水資源污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，嚴(yán)重威脅了人類的生存與健康。一般工業(yè)廢水中含有大量的人工合成有機(jī)物，如芳烴、多環(huán)芳烴、氯代芳烴、有機(jī)酸酯等。這些有機(jī)物污染物不僅難以生化降解，而且進(jìn)入環(huán)境系統(tǒng)后會(huì)沿著食物鏈生物富集，最終影響人類的神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖功能等。因此，水中難降解有機(jī)物的污染問(wèn)題已成為水資源治理面臨的一項(xiàng)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

臭氧高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes－O3，AOP－O3)，作為一種綠色高效的水處理技術(shù)，因其可以通過(guò)臭氧分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性的氧自由基(·OH、·O₂^-、¹O₂)而受到廣泛的關(guān)注。其中比較常見(jiàn)的有以下幾種：(1)單獨(dú)臭氧氧化(O3);(2)紫外/臭氧氧化(UV/O3);(3)過(guò)氧化氫/臭氧氧化(H2O2/O3);(4)金屬催化臭氧氧化。

本文主要介紹了臭氧高級(jí)氧化技術(shù)在有機(jī)物降解中的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀，并對(duì)其催化機(jī)理進(jìn)行分析，指出未來(lái)臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)的主要發(fā)展方向。

1、臭氧高級(jí)氧化的原理

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下臭氧具有較高的氧化電位(2.07V)，是一種常見(jiàn)的氧化劑。臭氧在水中分解后產(chǎn)生比臭氧更強(qiáng)的氧化性物質(zhì)，如羥基自由基(·OH)等，可以有效地去除水中有機(jī)污染物。Staehelin等在前人研究的基礎(chǔ)上提出了水體中的臭氧分解機(jī)理，如圖1所示。臭氧在水中的分解反應(yīng)為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，引發(fā)該鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的物質(zhì)主要有兩種：由水中OH－引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生HO2·和·O₂^-;由水中雜質(zhì)M(如某些金屬離子)引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生HO₃·、·OH、O₃^-。氧化能力較弱的·O₂^-可以迅速與臭氧反應(yīng)，促進(jìn)水中臭氧分解產(chǎn)生·OH。羥基自由基(·OH)作為一種無(wú)選擇性的強(qiáng)氧化劑，與有機(jī)物分子氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)10⁶～10⁹L·mol－1·s－1，許多難生化降解的有機(jī)污染物均可通過(guò)·OH的氧化作用有效去除。

2、臭氧高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理中的研究進(jìn)展

2.1 單獨(dú)臭氧氧化(O3)技術(shù)

臭氧一直以清潔高效而著稱，在水處理方面的應(yīng)用已有一個(gè)多世紀(jì)的歷史。單獨(dú)臭氧氧化處理有機(jī)物時(shí)，是以臭氧分子與有機(jī)物之間的直接氧化為主導(dǎo)。這種處理方法雖然高效無(wú)污染，但也存在一些明顯的不足之處。臭氧與不同有機(jī)物反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)相差較大(如表1所示)，即臭氧氧化具有選擇性，使得廢水中的COD和TOC很難被徹底去除。因此，臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)一般通過(guò)與其他技術(shù)聯(lián)合使用來(lái)促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生高活性的·OH，從而增強(qiáng)有機(jī)物的去除效果。

2.2 紫外/臭氧氧化(UV/O3)技術(shù)

UV/O3技術(shù)將紫外與臭氧結(jié)合，利用紫外輻射產(chǎn)生的能量使得臭氧分解產(chǎn)生大量的·OH，從而提高有機(jī)物的去除效果。Ku等以難生化降解的酚類物質(zhì)為目標(biāo)有機(jī)污染物，通過(guò)UV/O3氧化體系處理明顯增加了苯酚的降解速率。在該實(shí)驗(yàn)條件下，3h內(nèi)苯酚的礦化率可以達(dá)到98%以上。Xu等使用了UV和UV/O3兩種技術(shù)方法，分別對(duì)亞硝基二乙胺(NDEA)的降解效果及途徑進(jìn)行了研究。結(jié)果表明這兩種方法均可以有效地去除NDEA。通過(guò)對(duì)不同初始溶液pH的探究發(fā)現(xiàn)，在UV/O3過(guò)程中溶液體系的pH值對(duì)NDEA的降解速率幾乎沒(méi)有影響。同時(shí)對(duì)NDEA的降解機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)UV過(guò)程主要是通過(guò)紫外線照射使N－N鍵裂變;而UV/O3過(guò)程則主要是通過(guò)產(chǎn)生·OH與NDEA發(fā)生反應(yīng)。

隨著對(duì)UV/O3體系的不斷深入研究，研究者也提出了較為詳細(xì)的催化機(jī)理，如圖2所示。UV/O3體系催化降解有機(jī)物主要通過(guò)·OH的作用完成，其過(guò)程可以分為兩個(gè)階段。第一階段，溶解在水中的臭氧發(fā)生光解產(chǎn)生H2O2，H2O2在紫外光照的作用下直接分解產(chǎn)生·OH，這是該階段產(chǎn)生·OH的主要方式。上述方式產(chǎn)生的·OH進(jìn)入第二階段的自由基反應(yīng)循環(huán)，同時(shí)水中的有機(jī)污染物也參與該循環(huán)反應(yīng)，促進(jìn)有利于臭氧分解的O₂^-生成。此時(shí)O₂^-對(duì)臭氧的分解是產(chǎn)生·OH的主要方式。

UV/O3技術(shù)雖然具有很強(qiáng)的氧化能力，但由于其處理費(fèi)用較高，操作工藝復(fù)雜，一般只是在實(shí)驗(yàn)室作為基礎(chǔ)研究。目前研究比較熱門的是將UV/O3技術(shù)與TiO2、ZnO等一系列光催化材料結(jié)合起來(lái)，在提高降解效率的同時(shí)可以降低處理費(fèi)用。

2.3 過(guò)氧化氫/臭氧氧化(H2O2/O3)技術(shù)

H2O2作為一種常見(jiàn)的氧化劑也經(jīng)常被用于臭氧高級(jí)氧化技術(shù)中。張瑩瑩等采用O3和H2O2/O3兩種方法對(duì)制漿造紙廢水處理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，這兩種方法對(duì)廢水色度的去除均有顯著的效果。相同條件下，通過(guò)H2O2/O3方法處理廢水可以使廢水的COD去除率增加20%。Pobernik等以甲基異噻唑酮類物質(zhì)為模擬廢水，通過(guò)O3和H2O2/O3兩種手段降解有機(jī)物，并利用生態(tài)參數(shù)對(duì)兩種降解方法進(jìn)行評(píng)估。研究發(fā)現(xiàn)使用H2O2/O3方法處理后，有機(jī)物去除率為99%以上，COD和TOC的去除率分別達(dá)到91%和44%，可以有效增加有機(jī)物的礦化度。

H2O2/O3的作用機(jī)理與OH^-/O3相似，H2O2去質(zhì)子化后產(chǎn)生HO₂^-，HO₂^-與臭氧作用產(chǎn)生高活性的·OH以及可以促進(jìn)臭氧分解的O₂^-。其機(jī)理過(guò)程可用如下反應(yīng)方程式來(lái)描述：

H2O2/O3體系對(duì)有機(jī)物的降解效率顯著，且H2O2分解后不產(chǎn)生新的污染物，是一種綠色高效的高級(jí)氧化技術(shù)。但在其實(shí)際應(yīng)用中仍存在以下幾個(gè)問(wèn)題：(1)H2O2與O3的投加量難以確定。在一定范圍內(nèi)增加H2O2可以促進(jìn)·OH的產(chǎn)生，但過(guò)量的H2O2會(huì)猝滅·OH，影響有機(jī)物的去除率。(2)H2O2/O3體系受溶液pH的影響較大。在中性及堿性條件下，溶液中會(huì)有大量的無(wú)機(jī)碳(如HCO₃^-、CO₃^2-)存在，導(dǎo)致·OH的猝滅;在酸性條件下，H2O2很難發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，從而影響·OH的產(chǎn)生。

2.4 金屬催化臭氧氧化技術(shù)

金屬催化臭氧化技術(shù)即通過(guò)在臭氧化過(guò)程中加入一些金屬氧化物或金屬離子促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH。按照催化劑的形態(tài)，可以將催化臭氧化分為：均相催化臭氧化(催化劑以金屬離子形態(tài)存在)以及非均相催化臭氧化(催化劑為金屬氧化物固體或?qū)⒔饘?/span>/金屬氧化物負(fù)載在固相載體上)。

2.4.1 均相催化臭氧化

研究表明在臭氧化過(guò)程中加入過(guò)渡金屬離子(如Mn2+、Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ni2+等)可以促進(jìn)臭氧分解。葛瑋等在單獨(dú)臭氧化體系中分別加入Fe3+、Fe2+、Ni2+為催化劑，形成均相金屬離子催化臭氧化體系降解活性艷藍(lán)X－BR。結(jié)果表明加入這些金屬離子后可以不同程度地提高活性染料去除率，且在初始溶液pH=12時(shí)具有最佳催化效果。Andreozzi等在酸性條件下研究了Mn2+對(duì)催化臭氧化降解草酸的作用機(jī)制。結(jié)果表明單獨(dú)臭氧化對(duì)草酸幾乎沒(méi)有去除效果，加入Mn2+催化劑可以顯著提高草酸的去除率。在pH為0時(shí)，草酸的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其反應(yīng)速率常數(shù)為6.2×10⁴L·mol－1·s－1。在pH為4.7時(shí)，通過(guò)研究草酸的氧化歷程提出了一種自由基臭氧化機(jī)理。

通過(guò)對(duì)均相金屬催化臭氧化體系的不斷研究，發(fā)現(xiàn)其催化機(jī)理主要可以分為兩類。第一類是過(guò)渡金屬離子促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH。Wilde等以醫(yī)院廢水中難降解的β－受體阻滯劑為目標(biāo)有機(jī)物，對(duì)比了單獨(dú)臭氧化和Fe2+催化臭氧化對(duì)有機(jī)物及芳香類化合物的去除效果。研究發(fā)現(xiàn)Fe2+/臭氧化體系可以使有機(jī)物及芳香類化合物的去除率分別增加19%和29%，其機(jī)理如下式所示。

均相金屬催化臭氧化體系的另一種催化機(jī)理則認(rèn)為過(guò)渡金屬先與有機(jī)物絡(luò)合形成中間物質(zhì)，然后被臭氧氧化去除。同時(shí)，過(guò)渡金屬?gòu)慕j(luò)合物上脫落下來(lái)繼續(xù)與有機(jī)物結(jié)合。Pines等以單獨(dú)臭氧難降解的草酸為模擬廢水，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下加入Co2+可以顯著提高臭氧的利用率，增加草酸的去除效果。通過(guò)對(duì)其中間產(chǎn)物及機(jī)理的探究，認(rèn)為Co2+先與草酸絡(luò)合形成CoC2O4，然后再繼續(xù)與臭氧反應(yīng)得到降解，如下述方程式所示：

均相催化臭氧化雖然操作簡(jiǎn)便，催化效率高，但也存在明顯的不足之處。整個(gè)過(guò)程催化劑是以離子的形態(tài)存在于體系中，存在催化劑流失，難以回收利用的問(wèn)題，同時(shí)會(huì)對(duì)水體造成二次污染。

2.4.2 非均相催化臭氧化

常見(jiàn)的非均相金屬催化劑主要有以下幾種：(1)金屬氧化物(如Al2O3、FeOOH、MnO2等);(2)負(fù)載型的金屬或金屬氧化物催化劑(如Co、CaO、Cu等負(fù)載在Al2O3、活性炭、蜂窩陶瓷等固相載體上)。

均相催化臭氧化雖然操作簡(jiǎn)便，催化效率高，但也存在明顯的不足之處。整個(gè)過(guò)程催化劑是以離子的形態(tài)存在于體系中，存在催化劑流失，難以回收利用的問(wèn)題，同時(shí)會(huì)對(duì)水體造成二次污染。

Wang等分別研究了在FeOOH和CeO2存在條件下，臭氧的分解速度及催化臭氧化去除甲基叔丁基醚(MTBE)的效率。結(jié)果表明，FeOOH和CeO2均可以不同程度地促進(jìn)臭氧分解，增加目標(biāo)有機(jī)物的去除率。Tong等以磺基水楊酸(SSal)和丙酸(PPA)為目標(biāo)有機(jī)物，研究了不同類型的MnO2對(duì)催化臭氧化的降解效能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MnO2的催化活性主要取決于目標(biāo)有機(jī)物及溶液體系的pH值，與MnO2催化劑的類型沒(méi)有直接關(guān)系。Liu等采用浸漬－熱分解法成功制備了Ce－活性炭(Ce－AC)催化劑。在降解水中難生化物質(zhì)芘和熒蒽的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，加入Ce－AC可以促進(jìn)臭氧對(duì)有機(jī)物的降解。在考察催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，用Ce－AC催化劑連續(xù)循環(huán)5次降解目標(biāo)有機(jī)物時(shí)催化劑仍具有良好的催化活性。同時(shí)在檢測(cè)處理后的水樣中未發(fā)現(xiàn)Ce元素的浸出，說(shuō)明Ce－AC催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

對(duì)于非均相催化臭氧化體系的催化反應(yīng)機(jī)理，主要有以下兩種解釋：第一種認(rèn)為過(guò)渡金屬催化劑在反應(yīng)中僅起到吸附有機(jī)物的作用，在催化劑表面形成螯合物。這些具有強(qiáng)負(fù)電荷的表面螯合物與臭氧(或羥基自由基)作用產(chǎn)生氧化副產(chǎn)物。最終經(jīng)過(guò)解吸，在溶液中被臭氧或羥基自由基氧化降解;第二種則認(rèn)為過(guò)渡金屬催化劑首先與臭氧作用形成氧化態(tài)金屬，并迅速吸附有機(jī)物，然后通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，從而有效降解有機(jī)物。除了以上兩種推測(cè)之外，目前還有另一種說(shuō)法認(rèn)為催化劑在反應(yīng)中僅起到催化分解溶解臭氧的作用，從而促進(jìn)高活性氧自由基(·OH、·O₂^-、¹O₂)的產(chǎn)生。

Zhang等利用高比表面積、可折疊的石墨氈(GF)為載體，采用等體積浸漬法制備了MgO/GF催化劑。在中性條件下降解雙酚A(BPA)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)臭氧化過(guò)程相比，加入MgO/GF催化劑可以使BPA和COD的去除率分別增加40.0%和31.6%。通過(guò)加入羥基自由基猝滅劑———叔丁醇，間接證明了MgO/GF/O3體系主要遵循羥基自由基的反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中溶解臭氧濃度進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)加入催化劑后溶液中的臭氧濃度始終處于較低水平。因此，作者認(rèn)為MgO/GF可以提高臭氧化效率的原因主要是催化劑表面的堿性位可以促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH，如下述方程式所述。

式中：MgO/GF－OH表示催化劑表面的堿性位，M代表中間體。

Shen等采用熱分解法制備了一種Mg摻雜ZnO的催化劑(MgZnO)。在中性條件下以異煙肼(INH)為模擬廢水，研究了不同臭氧化過(guò)程中INH的去除率。結(jié)果表明，加入MgZnO催化劑之后可以顯著提高臭氧化降解INH的效率。作者分析了不同條件下溶液中溶解臭氧濃度，發(fā)現(xiàn)相同條件下加入MgZnO催化劑后，溶液中的溶液臭氧濃度均會(huì)有不同程度的下降。因此推測(cè)該催化劑表面存在某些表面活性位點(diǎn)可以誘導(dǎo)臭氧分解為活性氧自由基。通過(guò)自由基探針實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)MgZnO/O3體系中的主要活性物質(zhì)并不是羥基自由基(·OH)，而是超氧自由基(·O₂^-)，并提出了其反應(yīng)機(jī)理。首先水分子被吸附MgZnO表面，然后分解成OH^-和H⁺。MgZnO上的路易斯酸性位(Mg2+和Zn2+)和布朗斯特堿性位(O₂^-)分別與OH－和H+相互作用。由于溶液的初始pH值為7.2遠(yuǎn)低于MgZnO的pHpzc(零電荷點(diǎn))，MgZnO催化劑表面羥基被質(zhì)子化，溶液中的H+濃度降低，pH值上升。溶液中的溶解臭氧通過(guò)靜電力和氫鍵與催化劑表面大量的質(zhì)子化羥基相互作用分解，形成超氧自由基，如圖3所示。

Wang等采用改進(jìn)的Hummers'方法成功制備了不含金屬元素的還原氧化石墨烯催化劑(rGO)。在降解對(duì)羥基苯甲酸(PHBA)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)rGO材料在活化臭氧過(guò)程中具有良好的催化活性。與單獨(dú)臭氧化過(guò)程相比，加入rGO催化劑后在30min內(nèi)即可完全去除PHBA，并將TOC去除率從原來(lái)的25%提升至95%。通過(guò)電子自旋共振(ESR)法和自由基探針實(shí)驗(yàn)兩種方法，均證明了超氧自由基(·O₂^-)和單線態(tài)氧(¹O₂)是促進(jìn)PHBA降解的活性物質(zhì)，而羥基自由基(·OH)在這個(gè)過(guò)程中并沒(méi)有起到明顯的促進(jìn)作用。此外，作者還發(fā)現(xiàn)rGO催化劑表面的羰基是可以促進(jìn)臭氧分解的活性位點(diǎn)。該反應(yīng)機(jī)理如下圖4所示，rGO催化劑表面存在大量的含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等。其中，富電子的羰基與臭氧結(jié)合之后可以促進(jìn)臭氧分解為高活性的超氧自由基(·O₂^-)和單線態(tài)氧(1O2)，有效降解PHBA。

在降解對(duì)羥基苯甲酸(PHBA)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)rGO材料在活化臭氧過(guò)程中具有良好的催化活性。與單獨(dú)臭氧化過(guò)程相比，加入rGO催化劑后在30min內(nèi)即可完全去除PHBA，并將TOC去除率從原來(lái)的25%提升至95%。通過(guò)電子自旋共振(ESR)法和自由基探針實(shí)驗(yàn)兩種方法，均證明了超氧自由基(·O₂^-)和單線態(tài)氧(¹O₂)是促進(jìn)PHBA降解的活性物質(zhì)，而羥基自由基(·OH)在這個(gè)過(guò)程中并沒(méi)有起到明顯的促進(jìn)作用。此外，作者還發(fā)現(xiàn)rGO催化劑表面的羰基是可以促進(jìn)臭氧分解的活性位點(diǎn)。該反應(yīng)機(jī)理如下圖4所示，rGO催化劑表面存在大量的含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等。其中，富電子的羰基與臭氧結(jié)合之后可以促進(jìn)臭氧分解為高活性的超氧自由基(·O₂^-)和單線態(tài)氧(1O2)，有效降解PHBA。

Ghazi等在研究催化臭氧化過(guò)程中的活性物質(zhì)時(shí)，與Wang等有相似的結(jié)果。作者以MnO2為催化劑，在降解苯酚溶液的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，O3分子的直接氧化以及超氧自由基(·O₂^-)和單線態(tài)氧(¹O₂)的間接氧化是促進(jìn)有機(jī)物降解的主要原因，而羥基自由基(·OH)在該過(guò)程中并沒(méi)有起到直接的作用。同時(shí)作者通過(guò)苯酚上不同種類的取代基，研究了不同自由基種類在該降解過(guò)程中的貢獻(xiàn)度。結(jié)果表明，當(dāng)苯酚上連有吸電子基團(tuán)(－Cl)時(shí)，超氧自由基(·O₂^-)在降解過(guò)程中起主導(dǎo)作用，屬于親核反應(yīng)。當(dāng)苯酚上連有供電子基團(tuán)(－CH3)時(shí)，單線態(tài)氧(¹O₂)是促進(jìn)有機(jī)物降解的主要原因，屬于親電反應(yīng)。

非均相催化臭氧化技術(shù)不僅具有高效簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，且在一定程度上解決了催化劑循環(huán)利用的問(wèn)題，是近幾年研究的熱點(diǎn)方向。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，依然存在以下幾個(gè)問(wèn)題：需要研究實(shí)際廢水中可能存在的物質(zhì)，并考慮其對(duì)降解反應(yīng)過(guò)程的影響;需要從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，考察催化劑的壽命及反應(yīng)器設(shè)計(jì)等問(wèn)題;需要考察實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中各個(gè)工藝參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響。

3、結(jié)論

臭氧自被人類發(fā)現(xiàn)以來(lái)，已被廣泛運(yùn)用于水處理消毒等方面。單獨(dú)臭氧往往不能使有機(jī)物徹底降解，需要將臭氧與其他技術(shù)聯(lián)合使用。比較常見(jiàn)的有以下幾種：紫外/臭氧氧化(UV/O3)、過(guò)氧化氫/臭氧氧化(H2O2/O3)、金屬催化臭氧氧化。其中，金屬催化臭氧氧化中的非均相催化臭氧化技術(shù)因?yàn)榫哂懈咝Ш?jiǎn)便的特點(diǎn)，且在一定程度上解決了催化劑循環(huán)利用的問(wèn)題，是今后臭氧高級(jí)氧化技術(shù)研究的重要方向。（來(lái)源：浙江閏土股份有限公司）