國家對于煤化工行業(yè)污水處理的要求不斷提高，目前所有新建的煤化工項目都要求分鹽零排放。由于零排放的進(jìn)水是前端膜處理系統(tǒng)的濃水，這類高鹽廢水具有高鹽、高COD、高氨氮以及水質(zhì)波動大等特點，是一種典型的難降解工業(yè)廢水，其中含有大量難以降解氧化的雜環(huán)類、有機(jī)高分子等有機(jī)物。目前處理高鹽廢水中COD、氨氮的方法主要有化學(xué)氧化法和生物法等。盡管這些方法已經(jīng)在部分項目得到應(yīng)用，但暴露出不少缺點：化學(xué)氧化法存在成本較高、受廢水中TDS和有機(jī)物種類影響大等問題;生物法存在高鹽環(huán)境中微生物培養(yǎng)困難、來水水質(zhì)波動較大時會造成生化系統(tǒng)的崩潰等問題。
針對高鹽廢水COD難以處理的問題，博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司提出采用電催化氧化的新型化學(xué)氧化工藝。在外加電場的作用下，通過直接氧化和間接氧化對水中的COD進(jìn)行破環(huán)斷鏈和氧化。直接氧化是指有機(jī)物在電極表面直接氧化為易降解有機(jī)物甚至無機(jī)化;間接氧化是指水分子和氯離子在陽極板生成羥基自由基和氧自由基等強(qiáng)氧化物，通過上述強(qiáng)氧化物的協(xié)同作用將難降解的有機(jī)物去除。這種技術(shù)具有適應(yīng)性強(qiáng)、操作維護(hù)簡便、無需添加藥劑、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、效果顯著和處理時間短等優(yōu)點，對于煤化工、石油化工、印染、制藥、焦化和造紙等特別難處理的工業(yè)廢水中的COD、氨氮及色度等都有很好的去除效果。
本研究在前期小試的基礎(chǔ)上，利用公司研發(fā)的中試設(shè)備對陜西某煤化工回用水廠產(chǎn)生的高鹽廢水進(jìn)行中試，考察了電催化氧化對高鹽廢水中COD和氨氮的去除效果及試驗過程中pH值和氧化還原電位的變化狀況，目的是為電催化氧化技術(shù)在高鹽廢水處理的工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于后續(xù)的煤化工零排放的項目高鹽廢水中高COD的去除中。
1、中試試驗
1.1 高鹽廢水水樣的水質(zhì)
本次中試試驗廢水為某煤化工污水處理廠的高鹽廢水，具有高鹽、高COD、高氨氮以及水質(zhì)波動大等特點，且有機(jī)物成分表現(xiàn)為復(fù)雜性與難降解性。為了選擇具有代表性的平行水樣，本試驗在現(xiàn)場進(jìn)行了數(shù)月，在大量試驗數(shù)據(jù)中選擇了相近進(jìn)水水樣，避免水質(zhì)波動造成的水樣結(jié)果難以處理的問題，其具體水質(zhì)如表1所示。
1.2 試驗儀器設(shè)備
博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司研發(fā)的40in集裝箱電催化氧化撬裝設(shè)備一套：包含電催化氧化槽：容積為0.8m3;廢氣處理裝置。
pH計：上海雷磁PHS－3E型精密pH計;
電導(dǎo)率儀：上海雷磁DDSJ－308F;
多功能DＲ6000紫外－可見分光光度計：哈希;
HY－7012型COD恒溫加熱器：青島恒遠(yuǎn)科技。
1.3 工藝流程及試驗方法
煤化工污水處理廠排出的高鹽廢水通過提升泵進(jìn)入電催化氧化裝置，處理后的廢水進(jìn)入產(chǎn)水箱;電催化氧化裝置處理過程中產(chǎn)生的廢氣經(jīng)廢氣處理系統(tǒng)處理后由排氣煙囪排出。工藝流程如圖1所示。
根據(jù)來水情況進(jìn)行廢水水質(zhì)調(diào)節(jié)后通過提升泵將調(diào)節(jié)好的廢水泵入電催化氧化裝置中，然后關(guān)閉提升泵，啟動循環(huán)泵、引風(fēng)機(jī)、噴淋塔;調(diào)整好循環(huán)流量，啟動電源開始試驗。
1.4 試驗內(nèi)容
經(jīng)過小試確定，在電催化氧化裝置電壓為4.0V恒壓、電流為2000A恒流，調(diào)節(jié)進(jìn)水pH為10的工況條件下進(jìn)行中試。為了考察廢水中COD、氨氮、pH和氧化還原電位隨反應(yīng)時間的變化狀況，分別在反應(yīng)時間為0、12.5、25、37.5、50、62.5和75min時取樣，進(jìn)行性能測定。
根據(jù)試驗時間對于COD去除的效果確定可以滿足后續(xù)工藝要求的反應(yīng)時間。為便于加入電催化氧化工藝后整體工藝選擇考慮，再對水中的氨氮濃度、pH、氧化還原電位隨時間變化的趨勢進(jìn)行試驗。通過實驗得到本工藝可以去除的氨氮濃度趨勢，以供后續(xù)工藝設(shè)計時選擇去除氨氮工藝作為參考;得到pH、氧化還原電位的變化趨勢，以便于后續(xù)工藝設(shè)計時選擇調(diào)節(jié)pH和氧化還原電位(OＲP)投加藥劑的濃度。
1.5 分析方法
pH采用上海雷磁pH計測定;電導(dǎo)率采用上海雷磁電導(dǎo)率儀測定;OＲP采用喬治·費(fèi)歇爾在線OＲP計測定;COD采用重鉻酸鉀法測定按照《GB/T11896—89水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法》測定水中Cl－的質(zhì)量濃度;按照《HJ535—2009水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》測定水中NH3－N的質(zhì)量濃度。
2、試驗結(jié)果與分析
2.1 COD去除效果
在電催化氧化裝置電壓為4.0V、電流為2000A的工況條件下進(jìn)行試驗，在設(shè)定的反應(yīng)時間時取樣、進(jìn)行測定。經(jīng)過電催化氧化工藝處理后，不同反應(yīng)時間下COD的去除效果如圖2所示。
由圖2可以看出，電催化氧化處理高鹽廢水的出水COD質(zhì)量濃度隨著反應(yīng)時間的增加呈現(xiàn)快速下降－緩慢下降－快速下降的趨勢。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到37.5min時，COD出水質(zhì)量濃度由821.4mg/L下降為477.9mg/L，去除率為41.82%。此階段COD去除速率較快，這是由于反應(yīng)初期廢水中COD質(zhì)量濃度較高，且易降解物質(zhì)較多，出現(xiàn)COD質(zhì)量濃度快速降低的現(xiàn)象。反應(yīng)時間在37.5min到62.5min時，出水COD質(zhì)量濃度388.3mg/L，去除率為52.73%，此階段COD的去除速率較慢，這是由于該階段存在部分難降解的有機(jī)物，活性基團(tuán)需要較多的氧化性物質(zhì)進(jìn)行斷鏈或破環(huán)處理，導(dǎo)致COD的去除速率相對降低。62.5min后，由于前段難降解物質(zhì)的破環(huán)斷鏈，產(chǎn)生易降解物質(zhì)，COD的去除速率重新加快，到反應(yīng)時間為75min時，COD出水質(zhì)量濃度為308.0mg/L，總的去除率為62.5%。該COD去除率的效果可以滿足后續(xù)工藝要求。因此，確定反應(yīng)時間為75min。
2.2 氨氮去除效果
經(jīng)過電催化氧化工藝處理后，不同反應(yīng)時間下氨氮的去除效果如圖3所示。
由圖3可知，電催化氧化處理高鹽廢水的出水氨氮質(zhì)量濃度隨著反應(yīng)時間的增加呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。反應(yīng)50min時，出水氨氮質(zhì)量濃度從原水的1656.7mg/L下降至1087.5mg/L，去除率為34.36%。反應(yīng)至75min時，氨氮質(zhì)量濃度僅剩752.5mg/L，此時去除率可達(dá)到54.58%。
本系統(tǒng)在有一定濃度氯離子存在的情況下，可以有效提高電催化氧化對氨氮的去除效果。試驗進(jìn)水中氯離子的質(zhì)量濃度為5315.4mg/L，氯離子參與去除氨氮的間接氧化過程，有效地提高了氨氮的去除效率。因此，電催化氧化處理高鹽廢水時，水中含有氯離子時，氨氮可以快速去除，去除速率最高可以達(dá)到10～12mg/min。
2.3 電催化氧化出水氧化還原電位隨時間的變化
經(jīng)過電催化氧化工藝處理后，出水氧化還原電位(OＲP)隨時間的變化情況如圖4所示。
由圖4可知，電催化氧化處理高鹽廢水的出水OＲP隨著反應(yīng)時間的增加呈現(xiàn)先緩慢上升后快速上升的趨勢。反應(yīng)25min時，出水OＲP為265.9mV，較初始OＲP增加了53.8mV;50min時出水OＲP為347.8mV，較初始OＲP增加了135.8mV;62.5min時出水OＲP為415.9mV，較初始OＲP增加了203.9mV，總體上升較為緩慢。當(dāng)反應(yīng)75min時，出水OＲP為896.9mV，較初始OＲP增加了684.9mV，此時OＲP上升速率加快，最終達(dá)到進(jìn)水OＲP的423%。在催化氧化過程中，獲得了較高的氧化電位，氧化基團(tuán)的活性明顯增加。由此可以看出，出水的OＲP增速不斷加快;尤其是62.5min到75min，OＲP直線上升，說明水中氧化性物質(zhì)急劇增加，而噸水電耗不變，對于氧化性物質(zhì)的利用率變小。出水OＲP變化趨勢與2.1節(jié)所示COD去除效果試驗結(jié)果也相互印證。
2.4 電催化氧化出水pH隨時間的變化
經(jīng)過電催化氧化工藝處理后，出水pH隨時間的變化狀況如圖5所示。
由圖5可知，電催化氧化處理高鹽廢水的出水pH隨著反應(yīng)時間的增加呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。反應(yīng)50min前pH下降速率較慢，25min時pH由初始的9.93下降至9.15，50min時pH下降至8.79;而反應(yīng)50min后pH下降速率較快，75min時pH由8.79快速下降至3.87。反應(yīng)過程中pH下降的主要原因是廢水中含有大量的氨氮，氨氮在反應(yīng)中會被氧化而去除，去除過程會消耗廢水中的OH－，導(dǎo)致pH下降。在反應(yīng)后期會出現(xiàn)pH小于4的情況，此時會造成系統(tǒng)中的設(shè)備腐蝕等問題，因此需要根據(jù)實際情況調(diào)節(jié)pH，以保證電催化氧化出水pH大于4。
3、藥劑及能耗分析
試驗用高鹽廢水中的氨氮質(zhì)量濃度高達(dá)1656.7mg/L，氨氮在電催化氧化過程中會消耗OH－，導(dǎo)致pH下降。因此，試驗過程中需要根據(jù)實際情況使用48%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，保證出水pH大于4。經(jīng)統(tǒng)計，試驗過程中調(diào)節(jié)試驗廢水pH所需要的48%氫氧化鈉的量為3L/t。
不同停留時間下電催化氧化處理高鹽廢水的能耗對比如圖6所示。
由圖6可知，電催化氧化噸水直接電耗隨時間增加呈現(xiàn)直線上升的趨勢，而污染因子氧化效率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。在進(jìn)水COD為821.4mg/L的條件下，反應(yīng)75min后出水COD為308mg/L，此時電催化氧化的效率保持在22.7%，效果較為顯著。此時出水COD可以滿足后續(xù)工藝的要求，再增加反應(yīng)時間會提高設(shè)備投資和運(yùn)行成本，因此本試驗最終選擇反應(yīng)75min作為最終的反應(yīng)時間。
4、結(jié)論
(1)采用電催化氧化技術(shù)對煤化工的高鹽度廢水進(jìn)行中試試驗，恒壓4.0V、恒流2000A、反應(yīng)時間為75min的試驗結(jié)果為：出水COD、氨氮質(zhì)量濃度分別為308.0mg/L、752.5mg/L，去除率分別達(dá)到62.5%和54.58%。電催化氧化可同步高效去除高鹽廢水中的COD和氨氮，滿足后續(xù)處理工藝的要求。
(2)反應(yīng)過程中會大量消耗堿度，導(dǎo)致pH下降，需要進(jìn)行pH調(diào)節(jié);電導(dǎo)率也呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，說明廢水中的鹽類物質(zhì)被去除;反應(yīng)過程中，獲得了較高的氧化電位，氧化基團(tuán)的活性明顯增加。
(3)試驗過程中調(diào)節(jié)pH每噸水需要48%的氫氧化鈉3L;噸水直接電耗隨時間增加呈現(xiàn)直線上升的趨勢，在進(jìn)水COD為821.4mg/L的條件下，反應(yīng)75min后出水COD為308mg/L，電催化氧化的效率保持在22.7%，此時整個工藝設(shè)備投資和運(yùn)行成本最優(yōu)，并且產(chǎn)水能夠滿足后續(xù)工藝的要求效果。（來源：博天工業(yè)技術(shù)(北京)有限公司，博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司）
