硼（B）是一種非金屬元素，被廣泛地應(yīng)用于各行各業(yè)中。例如，核能發(fā)電廠通常利用硼的中子吸收控制鈾分裂的速度，進(jìn)而有效地控制發(fā)電量；光亮鍍鎳時，使用硼酸作為緩沖溶液，維持一定酸度，提升電鍍層質(zhì)量；此外，硼酸還出現(xiàn)在化工工藝、硼化玻璃、垃圾處理、煙氣凈化等領(lǐng)域的廢水中，過量的硼對人類健康和動植物生長繁育都有著顯著的危害。近年來，為了控制生態(tài)環(huán)境中的硼含量，國外廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中相繼增加了硼的排水指標(biāo)。我國GB8978要1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中雖尚未對硼的排放限值做出要求，但北京、上海、遼寧等地方標(biāo)準(zhǔn)中都有硼這一指標(biāo)。其中北京市《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/307-2013）A排放限值僅為0.5mg/L�？梢灶A(yù)見，未來國內(nèi)對硼的排放要求必將與國際接軌，標(biāo)準(zhǔn)也會越來越高，因此迫切需要研發(fā)先進(jìn)高效的工藝技術(shù)，積累工業(yè)廢水除硼的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，為應(yīng)對將來處理含硼廢水的需求提供技術(shù)基礎(chǔ)。
某臺資大型化工企業(yè)自備電廠煙氣脫硫（FGD）含硼廢水（臺灣已經(jīng)于2014年排放標(biāo)準(zhǔn)中增加了硼的指標(biāo)）含有氧化鎂、硫酸鹽、氟化物等污染物，含鹽量高。企業(yè)現(xiàn)有鎂法脫硫的水循環(huán)系統(tǒng)以及去除懸浮物和氟化物的沉淀槽、脫水機(jī)等處理裝置，本研究的重點(diǎn)是根據(jù)除硼的前期試驗(yàn)，通過優(yōu)選處理方法得到實(shí)際運(yùn)行的工藝數(shù)據(jù)，提出技術(shù)準(zhǔn)確的工程方案。
目前為止，國內(nèi)在凈水處理，比如農(nóng)田灌溉、海水淡化的除硼有部分報道，而對工業(yè)廢水除硼的系統(tǒng)研究較少，尤其是對于本案例中這種性質(zhì)復(fù)雜的廢水鮮有介紹，常規(guī)方法是否經(jīng)濟(jì)有效也尚未可知。因而筆者設(shè)計開展相關(guān)工藝試驗(yàn)研究，以期找到能夠用于工業(yè)廢水處理且能在工程上便于實(shí)施的高效除硼方法，也為未來除硼技術(shù)的深入研究和廣泛應(yīng)用提供參考。
試驗(yàn)設(shè)計原則為處理效率高，所用藥劑經(jīng)濟(jì)環(huán)保易得，所選工藝工程上易于實(shí)施、不產(chǎn)生其他有毒有害副產(chǎn)物，處理成本在可接受范圍之內(nèi)等。試驗(yàn)方案中所用的除硼技術(shù)包括吸附法、離子交換法、電絮凝法、沉淀法，還提出多羥基化合物絡(luò)合沉淀法、鈣礬石結(jié)晶共沉淀法和鐵碳微電解除硼法，對此分別進(jìn)行工藝試驗(yàn)。最終根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果針對此類廢水給出推薦工藝，為其他研究者提供參考。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 分析方法
硼含量采用姜黃素分光光度法測定；氟化物采用梅特勒離子計，氟離子電極法測定；溶液pH由雷磁便攜式pH計（pHB-4）測定。
1.2 主要試驗(yàn)設(shè)備
（1）電絮凝裝置：自制有機(jī)玻璃電絮凝槽，有效容積3L；內(nèi)置10片電極板，極板間距10mm，主極板厚5mm，內(nèi)部極板厚3mm，極板有效尺寸為150mmx120mm，材質(zhì)為鐵和鋁；LODESTARLP3005D30V/5A可調(diào)直流穩(wěn)壓電源。
（2）鐵碳微電解反應(yīng)裝置：5L反應(yīng)器，材質(zhì)耐熱玻璃；220kV/2kW電子萬用爐。
（3）其余試驗(yàn)設(shè)備有JB-2型恒溫磁力攪拌器；YP3102電子天平等。
1.3 主要試驗(yàn)材料
鐵碳微電解填料，規(guī)格3~4cm，密度1.3t/m3，比表面積1.2m2/g，物理強(qiáng)度≥600kg/cm2；NaOH、山梨醇、海藻酸鈉等藥劑為分析純。
1.4 試驗(yàn)用水水質(zhì)
試驗(yàn)用水取自常熟某化工企業(yè)自備電廠FGD廢水，原水水質(zhì)見如表1。
2、試驗(yàn)過程及結(jié)果分析
2.1 電絮凝法
電絮凝法在地?zé)崴某疬^程中展現(xiàn)出良好的處理效果，最佳試驗(yàn)條件下，去除率可達(dá)到96%，出水中的硼降至1mg/L以下。筆者結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)，在符合反應(yīng)理論和工程可實(shí)施基礎(chǔ)上，選擇最優(yōu)的電絮凝試驗(yàn)條件，采用可溶性的鋁陽極和鐵陽極分別于不同pH條件下進(jìn)行試驗(yàn)，控制電流密度18A/m2，電解30min，試驗(yàn)裝置如圖1所示。
在原水中按藥劑與B-物質(zhì)的量比2：1加入絡(luò)合劑木糖醇后再通過電絮凝槽，然后投加聚丙烯酰胺（PAM），沉淀30min，取上清液作為處理后水，取樣檢測，出水結(jié)果見圖2。
由圖2可知，進(jìn)水B-質(zhì)量濃度10mg/L時，通過電絮凝后出水中硼質(zhì)量濃度約為5mg/L。在酸性（pH3）、中性（pH7）、堿性條件（pH11）下，鋁極板對廢水中硼的去除率分別為47%、46%、53%，鐵極板的去除率分別為50%、48%、55%，而加入絡(luò)合劑后再電絮凝的除硼率為54%、51%、57%，改變pH條件對去除率影響不大。鐵極板做陽極時，處理效果略好于鋁極板，原因可能是硼分子質(zhì)量比較小，單體較輕，而鐵的密度比鋁大，在水體中形成的絮體更為粗大緊密，沉淀速度快，且Fe（OH）3凝膠有較強(qiáng)的吸附作用，因而在除硼方面具有微弱的優(yōu)勢。但兩種極板的去除效果都不夠理想，加入絡(luò)合劑后，除硼率略有提高，卻不能將出水中的硼控制在1mg/L以下。
2.2 多羥基化合物絡(luò)合沉淀法
硼酸在水溶液中存在形式與pH有較大關(guān)系，在總硼含量較低的酸性溶液中，中性的H3BO3分子占主導(dǎo)優(yōu)勢，隨著pH升高，溶液中的〔B（OH）4〕-逐漸增多，H3BO3分子與〔B（OH）4〕-共同存在，當(dāng)pH升到9.4以上，〔B（OH）4〕-陰離子含量將會占到80%。已知〔B（OH）4〕-為四面體構(gòu)型，能夠快速跟鄰位順式羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，生成具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定絡(luò)合物。根據(jù)這一特性，設(shè)計進(jìn)行多羥基化合物絡(luò)合沉淀試驗(yàn)。選擇的藥劑為木糖醇、山梨醇和海藻酸鈉，加藥量按照多元醇與硼的物質(zhì)的量比為2：1進(jìn)行投加，然后加入聚合氯化鋁（PAC）和PAM等。理論上，多羥基化合物很容易與〔B（OH）4〕-發(fā)生絡(luò)合，而PAC具有極強(qiáng)的吸附架橋和卷掃作用，能形成松散的礬花，加入PAM使礬花變大，最終通過沉淀分離將B-由水中去除。由于木糖醇和山梨醇加入到水中后會產(chǎn)生COD，且兩者的價格相對較高，因此投加量要進(jìn)行嚴(yán)格的控制。試驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果如表2所示。
由表2可知，該方法對硼的去除率并不理想，去除率有限的主要原因可能是雖然具有兩個順位羥基的多羥基化合物容易與〔B（OH）4〕-發(fā)生絡(luò)合，但產(chǎn)物分子較小，利用堿式氯化鋁無法將其捕捉。絡(luò)合反應(yīng)后，含硼絡(luò)合物仍然難以從處理液中分離出來。在木糖醇與B-物質(zhì)的量比為10：1時，有很好的去除效果，但藥劑投加量太大，僅藥劑成本便有37元/m3，且出水COD遠(yuǎn)遠(yuǎn)超標(biāo)，顯然不能在工程中使用�；罨杷崾且环N羥基和氨基橋聯(lián)形成的陰離子型無機(jī)高分子，作為助凝劑使用時可改善絮體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步連接架橋，增加碰撞頻率，使得細(xì)小松散的絮凝體變得粗大且密實(shí)。因此，利用活化硅酸來對上述試驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，試驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果如表3所示。
由表3可知，活化硅酸助凝劑起到的作用不大，去除率58%左右，提升效果并不理想。
2.3 選擇性離子交換樹脂法和活性炭吸附法
選擇TulsionCH-99選擇性離子交換除硼樹脂和活性炭分別進(jìn)行試驗(yàn)。TulsionCH-99離子交換樹脂的主體結(jié)構(gòu)是交聯(lián)聚苯乙烯，粒度約0.3~1.2mm，除硼機(jī)理為官能團(tuán)中的羥基與硼絡(luò)合生成陰離子，氨基再將絡(luò)合陰離子捕捉，從而達(dá)到選擇性吸附硼的目的。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
由表4可知，選擇性離子交換樹脂的除硼效果較好，出水硼質(zhì)量濃度可達(dá)1mg/L以下。樹脂飽和后，采用鹽酸+氫氧化鈉再生，樹脂再生率>95%，但受試驗(yàn)時間所限沒有檢驗(yàn)長時間運(yùn)行是否會出現(xiàn)樹脂結(jié)垢、中毒等問題。
活性炭對硼的處理效果一般，僅有50%左右的去除率，筆者沒有做再生的試驗(yàn)，飽和后只能作為廢棄物處理。
2.4 鈣礬石結(jié)晶共沉淀法
用Ca（OH）2和NaOH聯(lián)合將廢水pH調(diào)到11.5以上后，將溶液分為兩份，一份加入PAC，一份不加，兩份水樣中都加入PAM，然后靜置沉淀，取上清液檢測。
由表5可知，加入過量Ca（OH）2和NaOH后，有50%左右的去除效果，再加入PAC后，出水中的硼可降至1mg/L以下。原因可能是廢水中有大量的SO42-離子，加入Ca2+和PAC后，生成結(jié)晶物水化硫鋁酸鈣，即鈣礬石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）。鈣礬石從溶液中析出時，由于表面吸附、包藏或者生成混晶使得可溶性的硼被沉淀下來混雜于沉淀物中，從而實(shí)現(xiàn)硼與水溶液的高效分離。此外，廢水中還含有高濃度Mg2+離子，pH調(diào)到11.5時開始大量沉淀，Mg（OH）2對硼也有一定的吸附效果。在多種機(jī)理共同作用下，該方法對硼的去除效果非常好。但加藥量較多，藥劑成本很高，接近每噸水55元，且由于大量的鎂離子也發(fā)生沉淀，處理后污泥量很大，因此該方法的經(jīng)濟(jì)性不夠理想。
2.5 鐵碳微電解法
此前，鐵碳微電解主要應(yīng)用于去除COD、色度、氨氮、重金屬，以及提高廢水可生化性方面，筆者嘗試用鐵碳微電解法去除工業(yè)脫硫廢水中的硼。試驗(yàn)時首先調(diào)節(jié)進(jìn)水為酸性，廢水通過微電解反應(yīng)器，時間在40~60min，然后出水投加PAM，沉淀30min取上清液檢測。試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。
本方法除硼效率較高，出水中硼的質(zhì)量濃度約1mg/L，高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)溫度為60℃時，出水中B-的質(zhì)量濃度僅為0.3mg/L。
鐵碳微電解反應(yīng)與鐵陽極電絮凝法產(chǎn)生的污泥明顯不同。前者污泥性狀更好，呈松散的大團(tuán)棉絮狀，有利于污泥脫水。該方法的藥品使用量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鈣礬石結(jié)晶共沉淀法，污泥量較少，是一種去除效果與經(jīng)濟(jì)性相對都比較理想的方法。此外，該方法還同時具有除氟的效果，因此對于含氟含硼廢水非常適用。
3、工藝推薦
綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，并在充分考慮建設(shè)成本、運(yùn)行成本及在工程上的可實(shí)施性之后，推薦處理工藝如圖3所示。
該工藝原理為鐵碳塔中的鐵碳填料在常溫條件下發(fā)生微電解反應(yīng)，Fe單質(zhì)失去電子變?yōu)?/span>Fe2+，在形成Fe（OH）2、Fe（OH）3過程中，與水中的硼化合物進(jìn)行漸進(jìn)的耦合交聯(lián)，形成共沉物質(zhì)。反應(yīng)后的混合液在后續(xù)的沉淀槽內(nèi)進(jìn)行固液分離，即可從水中去除硼，并同時去除掉大部分的氟化物。
4、結(jié)論
（1）對于電廠脫硫廢水，無論是鐵極板還是鋁極板的電絮凝法處理該類廢水效果都不夠理想，去除率只有50%左右，如果排放標(biāo)準(zhǔn)為5mg/L，可以考慮該方法，但是當(dāng)排放標(biāo)準(zhǔn)為1mg/L時，該方法并不適用。
（2）多羥基化合物絡(luò)合沉淀的方法去除效果不明顯，這主要是因?yàn)槠胀ǖ男跄齽┖突炷齽o法將多羥基化合物與硼生成的絡(luò)合物有效捕捉，使用該方法需要尋找更合適的絮凝劑。
（3）鈣礬石結(jié)晶沉淀法有良好的處理效果，能將脫硫廢水的高含鹽劣勢轉(zhuǎn)化為優(yōu)勢，但是該方法藥劑耗量較大，運(yùn)行成本高，且產(chǎn)生大量的污泥，只適用于處理水量較小的濃液。
（4）離子交換法的處理效果也比較好，可以將廢水中含有的硼處理至1mg/L以下，但處理水量較大時，樹脂需要頻繁再生，增加大量工作量且成本較高，水中的鈣鎂離子以及大量的硫酸根長期的影響也需驗(yàn)證。
（5）本研究證明，嚴(yán)格工藝條件控制的鐵碳微電解法是處理電廠含硼廢水最理想的方法，處理效率高，投加藥劑少，產(chǎn)生的污泥量少，在成本和效率上遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他除硼方法。（來源：上海榮和環(huán)�？萍加邢薰荆�
