隨著工業(yè)經(jīng)濟不斷提升，工業(yè)廢水處理問題愈發(fā)凸顯，其中，難處理的高鹽廢水約占總廢水量的5%，且產(chǎn)生量還在持續(xù)增加。工業(yè)高鹽廢水含有質(zhì)量分數(shù)不小于1%的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等可溶性無機鹽離子，質(zhì)量分數(shù)不小于3.5%的總?cè)芙庑怨腆w物（TDS）和一定量的有機污染物。由于Cl-具有很強的腐蝕性，鈣鎂離子容易結(jié)垢，若直接排放到污水處理廠，將會使污水處理系統(tǒng)結(jié)垢、堵塞污水管道、降低管道及設(shè)備使用壽命；鹽含量高會抑制處理有機廢水的微生物生長，若直接排入水體，將造成水體微生物大量死亡，以及生活飲用水鹽化物超標等危害；若直接排入海洋，超過海洋自凈能力時將會使海洋中生物體的生長發(fā)育受到一定抑制；若直接排入土壤將會造成土壤酸堿化及土壤貧瘠等問題。高鹽廢水排放除了造成上述惡劣的影響外，還浪費了許多潛在的無機鹽資源。
高鹽廢水“零排放”的宗旨是保證廢水處理后的產(chǎn)水達到循環(huán)再利用，且固體鹽產(chǎn)物發(fā)展成純度合格、有再利用價值的單質(zhì)結(jié)晶鹽，這對環(huán)境及企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。納濾（NF）技術(shù)作為一種高效經(jīng)濟的處理方法，目前已被廣泛地運用到生產(chǎn)及生活的各個領(lǐng)域，包括飲用水的除硬與凈化、海水淡化脫鹽、工業(yè)廢水的處理與再生回用等。NF的孔徑和截留能力介于超濾（UF）和反滲透（RO）之間，屬于壓力驅(qū)動膜，對不同電荷和不同價態(tài)的離子具有不同的道南效應(yīng)（Donnon），通常納濾膜對SO42-的截留率可達90%以上，對Cl-不截留甚至表現(xiàn)出負截留性，從而能有效分離1價、2價離子。RO主要對溶解性鹽無機分子和分子質(zhì)量大于100的有機物起截留作用，水分子可以自由透過，并且能耗低、連續(xù)運行、性能穩(wěn)定、無需化學品再生、無污染。工業(yè)實際廢水的組成復(fù)雜，含量差異極大，膜在工業(yè)實際廢水中的應(yīng)用效果往往與實驗室單一配水不同，而現(xiàn)有針對中試規(guī)模的高鹽廢水脫鹽分質(zhì)的試驗較少。
本研究取天津市南港工業(yè)園某電池材料工廠的MVR高鹽濃水作為試驗原水，針對廢水高含鹽量及難降解等特點，通過納濾-反滲透集成膜對氯化鈉、硫酸鈉的分離及對廢水的濃縮作用，解決高鹽難降解廢水中雜鹽分質(zhì)困難的問題，實現(xiàn)硫酸鈉和氯化鈉的分質(zhì)濃縮。本次中試試驗進一步探討了納濾-反滲透集成膜用于工業(yè)高鹽廢水脫鹽分質(zhì)的可行性，為高鹽廢水實現(xiàn)真正意義上的零排放提供有價值的參考。
1、材料與裝置
1.1 試驗用水
本中試試驗以天津濱海工業(yè)區(qū)某電池材料生產(chǎn)加工車間MVR工藝二效循環(huán)母液廢水為原水，如圖1所示，其含鹽濃度高，主要以硫酸鈉和氯化鈉為主，平均水質(zhì)情況如表1所示。
1.2 中試裝置
該中試試驗采用自制的納濾-反滲透集成膜裝置，裝置材質(zhì)為316不銹鋼，主要由原水箱、壓力泵、壓力表、超濾膜、緩存水箱、納濾膜組件、反滲透膜組件、控制閥門及流量計等部件組成。為避免納濾膜和反滲透膜受機械性損傷，在納濾系統(tǒng)和反滲透系統(tǒng)前設(shè)置保安過濾器。
2、試驗方法
2.1 工藝流程
原水通過原水泵從原水箱中進入到超濾裝置進行有機物大分子和油分的去除，之后進入緩存水箱，經(jīng)高壓泵送入納濾系統(tǒng)，以錯流方式進行過濾，過濾后的濃水返回到緩存水箱繼續(xù)循環(huán)，產(chǎn)水經(jīng)高壓水泵送至反滲透膜，過濾后濃水進入儲水箱，產(chǎn)水回流至緩存水箱以稀釋納濾濃水濃度使其循環(huán)過濾，試驗流程如圖2所示。試驗開始時，通過調(diào)節(jié)變頻器使高壓泵壓力維持在4.0~4.5MPa，溫度為25℃，運行過程中記錄壓力、電導(dǎo)率、濃水流速、產(chǎn)水流速、濃水和產(chǎn)水出口溶液的含鹽量。每24h在濃水和產(chǎn)水取樣處取水樣并進行鹽離子檢測，運行30d。
2.2 檢測方法
試驗中主要檢測Na+、Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+離子質(zhì)量濃度，以及pH、TDS、COD、色度等指標，具體方法見表2。
3、結(jié)果與討論
3.1 色度變化
中試運行的過程中，納濾-反滲透集成膜裝置處于穩(wěn)定狀態(tài)。圖3為連續(xù)運行30d以來原水、超濾膜后即納濾進水、納濾濃水、納濾產(chǎn)水以及反滲透產(chǎn)水的色度變化，原水的色度穩(wěn)定在80左右，膜處理工藝對色度具有良好的去除效果，超濾膜對原水色度的去除率達到80%以上，有效降低了原水色度，為后續(xù)納濾膜工藝減輕工作負擔。納濾的出水色度優(yōu)于超濾，經(jīng)過納濾膜作用后得到的產(chǎn)水顏色近乎無色，平均去除率達到97.5%，最終反滲透產(chǎn)水的色度去除率可達到98%以上。因此，該中試試驗對高鹽廢水的色度去除具有良好的處理效果，各工藝段的效果對比如圖4所示，由最初的磚紅色變?yōu)橥该鳠o色。
3.2 COD及TDS去除效果
圖5為納濾-反滲透集成膜中試裝置連續(xù)運行30d以來原水、納濾進水、納濾濃水、納濾產(chǎn)水和反滲透產(chǎn)水的COD變化，整體來看運行較為穩(wěn)定。原水的COD濃度在6210mg/L波動范圍內(nèi)，通過納濾系統(tǒng)前的超濾處理，對原水COD的去除率達到79.5%以上，有效降低了原水COD。超濾膜對COD去除率低主要原因是超濾膜孔徑較大，而試驗原水中膠體和顆粒物的含量較低，在超濾膜過濾過程中不易濾餅層，因此對COD的吸附量較小。經(jīng)過納濾-反滲透集成膜的作用，納濾產(chǎn)水中的COD濃度降至500~600mg/L，平均去除率達到91%，反滲透產(chǎn)水中的COD濃度降至300~400mg/L，最終COD的平均去除率達到95%。納濾膜及反滲透膜對COD的去除效果主要是由分子質(zhì)量大小決定，當污染物分子質(zhì)量大于截留相對分子質(zhì)量時，有機物幾乎被全部去除，但由于截留物質(zhì)的粒徑、離子電荷和膜的親疏水性等原因，小于其截留相對分子質(zhì)量的有機物仍有部分去除，因此，當水中有較多小分子有機物時，納濾膜和反滲透膜對其仍有較好的去除效果。綜上，該中試試驗對高鹽廢水的COD具有良好的去除效果。
TDS指水中溶解的無機物和有機物兩者的總量，一般情況下，電導(dǎo)率越高，鹽分越高，TDS越高。中試裝置連續(xù)運行各工藝段TDS濃度和去除率見圖6，可以看出經(jīng)過納濾膜處理后，納濾產(chǎn)水的TDS較原水來說平均去除率達到79.87%，由此說明對水中鹽分的處理主要集中在納濾系統(tǒng)，最后經(jīng)過反滲透膜處理后TDS的平均去除率可達到85.56%。此外，隨著運行天數(shù)的增加去除率總體呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，分析原因可能是隨著膜的過濾作用，污染物逐漸富集在膜表面，產(chǎn)生了一定程度的膜污染，導(dǎo)致納濾膜和反滲透膜的截留性能降低。
3.3 脫鹽分質(zhì)效果
本試驗高鹽廢水中的無機鹽主要是以硫酸鈉和氯化鈉為主的鈉鹽，脫鹽分質(zhì)的核心步驟集中于納濾反滲透集成膜處理。表3為原水、超濾產(chǎn)水、納濾產(chǎn)水和反滲透產(chǎn)水的無機鹽離子檢測平均濃度情況，其中超濾膜對無機鹽離子的作用主要是進行預(yù)處理，對Ca2+、Mg2+的截留率分別為78.69%、62.86%。納濾膜對2價離子具有良好的截留效果，Ca2+、Mg2+、SO42-的截留率都在99%以上，而對1價離子Na+、Cl的截留較弱，對Cl-甚至出現(xiàn)負截留率的情況，這是納濾分鹽過程中道南效應(yīng)的具體體現(xiàn)，因為納濾膜對硫酸根離子截留率較高，為了保持產(chǎn)水中電荷中性，當鈉離子透過通量一定的情況下，與硫酸根離子相比，氯離子更易過膜達到電中性，單位時間內(nèi)更多氯離子透過納濾膜進入到產(chǎn)水側(cè)，使得膜對氯離子的截留率逐漸下降，負截留現(xiàn)象越來越明顯。反滲透膜對1價離子Na+、Cl-具有良好的截留效果，截留率可達到95%以上。
納濾膜對陰離子截留順序為SO42->Cl-，這是由于氯離子的半徑小于硫酸根，并且擴散系數(shù)大于硫酸根離子，帶有高價電荷的2價離子在膜面受到的電荷排斥作用遠遠高于1價離子，而離子半徑的增加使得納濾膜對離子的篩分效應(yīng)也增強，進一步降低了2價離子的透過率。因此，對于同一種膜，氯離子比硫酸根離子易于透過，二者共存時將氯離子優(yōu)先透過，從而使得硫酸根離子截留率升高，氯離子截留率降低。陽離子截留順序為Ca2+≈Mg2+＞Na+，一方面靜電作用會促使鈣、鎂離子更多透過納濾膜，而另一方面空間位阻效應(yīng)和介電效應(yīng)更利于鈣、鎂離子的截留。
由以上結(jié)果可知，納濾產(chǎn)水主要為1價鹽氯化鈉，2價鹽硫酸鈉幾乎全部被截留至納濾濃水，從而達到了較好的分鹽效果，反滲透濃水中則主要為截留的氯化鈉鹽，達到脫鹽的目的。在此分鹽過程中，納濾膜起主導(dǎo)作用，而超濾膜的作用較弱。這主要是由于超濾膜過濾以機械篩分為主，對小于其孔徑的污染物截留能力較差。納濾膜過濾主要基于篩分和電荷作用，一方面，會攔截粒徑大于膜孔徑的物質(zhì)；另一方面，由于膜表面帶電粒子對水中帶電污染物質(zhì)的靜電作用，小于膜孔徑的物質(zhì)會被部分截留，因此使納濾膜對無機污染物的去除效果更好。
4、結(jié)論
針對南港工業(yè)園某企業(yè)廢水含鹽濃度大的特點，設(shè)計并采用自制的納濾-反滲透集成膜工藝進行脫鹽分質(zhì)中試試驗。30d連續(xù)穩(wěn)定運行的結(jié)果顯示，超濾技術(shù)對原水色度和大分子有機物具有一定的去除效果，保護了后續(xù)的膜工藝。納濾技術(shù)作為核心部分，能有效去除原水中的各類污染物，其中，對色度的平均去除率為97.5%，對COD的平均去除率為91%，對TDS的平均去除率為79.87%。此外，納濾膜對不同價態(tài)鹽離子截留效果不同，截留率SO42-＞Cl-，對SO42-的截留率高達99.02%，對Cl-出現(xiàn)負截留現(xiàn)象，導(dǎo)致硫酸鈉鹽集中在納濾濃水中，納濾產(chǎn)水繼而進入反滲透系統(tǒng)進行處理，對Cl-的截留率達到95.65%，使得反滲透濃水中主要為氯化鈉鹽，從而達到高鹽廢水中無機鹽硫酸鈉和氯化鈉脫除分質(zhì)的目的。（來源：天津環(huán)科環(huán)境咨詢有限公司，天津市生態(tài)環(huán)境科學研究院）
