微波(microwave，MW)是一種與電磁場(chǎng)有關(guān)的電磁光譜帶，頻率范圍從300MHz到3x105MH，微波通過(guò)穿透、反射、吸收被介質(zhì)材料吸收或產(chǎn)生電場(chǎng)，使介質(zhì)材料中的自由電子和束縛電子產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，對(duì)抗電子運(yùn)動(dòng)的力會(huì)導(dǎo)致材料的介電損耗，從而產(chǎn)生熱量。
與傳統(tǒng)加熱方法相比，微波輻射加熱比常規(guī)的熱活化更高效、快速，且能選擇性提供促進(jìn)或抑制作用。近幾年，微波輻射在環(huán)境應(yīng)用方面得到了人們的關(guān)注，包括熱解、相分離和萃取工藝、氧化脫硫、污水污泥處理和化學(xué)催化。與傳統(tǒng)廢水處理方法相比，微波輔助催化技術(shù)具有處理速度快、完全降解、基礎(chǔ)設(shè)施和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)。
微波的出現(xiàn)在一定程度上彌補(bǔ)了傳統(tǒng)高級(jí)氧化方法的不足，例如Fenton/類Fenton工藝、催化濕式空氣氧化(CWAO)、光催化氧化、電化學(xué)工藝。
在Fenton法中，較低或者較高的pH會(huì)使廢水處理效果下降，而使用微波使其原本酸性要求上升到中性，并極大提高了效率。在催化濕式空氣氧化工藝中，由于反應(yīng)條件對(duì)溫度、壓力和貴金屬催化劑有嚴(yán)苛的要求，微波輻射的出現(xiàn)降低了體系的反應(yīng)溫度和壓力。
在光催化工藝中，發(fā)現(xiàn)在均相廢水處理系統(tǒng)中，在氧化劑存在的情況下，微波輻照可以促進(jìn)氧化物種的生成；而在非均相系統(tǒng)中，微波輻照的極化效應(yīng)可以增強(qiáng)固體光催化劑的催化能力。
在電化學(xué)工藝中，很多物質(zhì)存在自己的電極，僅靠電化學(xué)的環(huán)境難以激活其電極，微波輻射的出現(xiàn)恰恰解決了這一問(wèn)題。在基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化中，常見(jiàn)的硫酸根自由基激活方式有熱活化、電活化和堿活化等，這些激活方式相較于微波均很難有效發(fā)揮其優(yōu)點(diǎn)，因此微波激活高級(jí)氧化工藝(MW-AOP)在污染物降解中得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。
2013年，Nascimento評(píng)估了微波耦合到高級(jí)氧化過(guò)程對(duì)污染降解的影響，首次提出了MW/H2O2、MW/UV/H2O2、MW/Fenton等研究。本研究對(duì)微波在這些高級(jí)氧化系統(tǒng)中的最新應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)和分類，介紹微波輔助氧化的機(jī)理、微波輔助氧化系統(tǒng)的應(yīng)用和影響微波反應(yīng)的因素。
1、微波激活高級(jí)氧化系統(tǒng)
1.1 微波激活OH·的高級(jí)氧化技術(shù)
微波活化H2O2是降解有機(jī)污染物的重要手段，H2O2在微波的輻射下能產(chǎn)生OH·，在與H2O2反應(yīng)時(shí)可能發(fā)生如下反應(yīng)。
微波活化過(guò)氧化氫體系，在酸性或中性條件氧化效果最好，堿性條件下開(kāi)始清除自由基導(dǎo)致氧化效率下降(式2~3)。反應(yīng)物在pH＞11下的熱效應(yīng)會(huì)促進(jìn)H2O2分解生成氧氣和水(式4)，并且在H2O2濃度較高時(shí)，清除率會(huì)增加。關(guān)于微波活化H2O2體系用于有機(jī)污染物廢水處理的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究成果見(jiàn)表1。
1.2 微波激活SO4-·的高級(jí)氧化技術(shù)
過(guò)硫酸鹽陰離子是一種有前途的氧化劑替代物，可以長(zhǎng)距離擴(kuò)散，與目標(biāo)污染物良好接觸并完全氧化。與OH·相比，表現(xiàn)出更大的參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的潛力，對(duì)具有不飽和鍵和芳香結(jié)構(gòu)的有機(jī)物具有更高的選擇性。
微波激活過(guò)二硫酸鹽(PS)或過(guò)一硫酸鹽(PMS)的有效活化劑產(chǎn)生，如式(7)和式(8)所示：
強(qiáng)氧化性的硫酸根離子活化后，形成一個(gè)擁有強(qiáng)得電子能力的孤對(duì)電子，對(duì)各種有機(jī)污染物中的不飽和鍵和芳香環(huán)具有高選擇性，可以將污染物降解成小分子物質(zhì)并最終礦化成二氧化碳和水。研究表明，在硫酸根自由基的機(jī)制中，存在電子轉(zhuǎn)移、氫提取和加成反應(yīng)3種形式。
Qi等探索了微波輻射活化過(guò)氧化物降解有機(jī)污染物的可行性，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性為：PS＞PMS＞H2O2。對(duì)比了常溫和微波條件下激活PMS對(duì)于雙酚A(BPA)的去除率，見(jiàn)圖1。
2017年，Pang等以PMS/MnFe2O4/MW復(fù)合活化的形式來(lái)降解對(duì)硝基苯酚(PNP)，實(shí)驗(yàn)證明電子轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)和反應(yīng)物碰撞數(shù)的增加是微波活化非熱效應(yīng)的兩種潛在機(jī)制。微波活化PS體系用于有機(jī)污染物廢水處理的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果見(jiàn)表2。
2、微波反應(yīng)的影響因素
影響MW激活高級(jí)氧化反應(yīng)的因素有MW功率、輻照時(shí)間和處理溫度。增加輻射時(shí)間有利于提高污染物的去除效率。Lin等研究了微波輻射時(shí)間對(duì)于氨氮的去除率，氨氮的去除率隨著輻射時(shí)間的增加而增加，在500mg/L氨氮濃度，微波功率為750W的條件下，輻射3min能達(dá)到98.2%的去除率。
2.1 微波選擇性加熱的影響因素
微波加熱介電性質(zhì)不同的物質(zhì)時(shí)會(huì)展現(xiàn)相應(yīng)的選擇性，即選擇加熱其高損耗相，而低損耗相則沒(méi)有明顯吸收。微波作用是因?yàn)闃O性分子具有較大的吸熱性能，在較高能區(qū)內(nèi)，其能量大于非極性分子，該反應(yīng)系統(tǒng)具有較大的溫度差異。邢建寧等研究了微波場(chǎng)加熱過(guò)程中液體高
徑比、測(cè)溫方式、微波功率等影響因素，并利用統(tǒng)計(jì)產(chǎn)品與服務(wù)解決方案(SPSS)軟件分析4種液體物理常數(shù)(介電常數(shù)、密度、粘度、比熱)對(duì)水的溫升的影響。結(jié)果表明：液體的溫升速率與高徑比之間為反比關(guān)系，在微波場(chǎng)作用下，各物理常數(shù)對(duì)溫升的影響是：介電常數(shù)＞密度＞黏度＞比熱。
鄭思佳研究微波熱解含油污泥時(shí)發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)對(duì)于微波加熱有較大影響，極性介質(zhì)的多少直接影響加熱溫度的高低，污泥中游離態(tài)的物質(zhì)如水、甲醇等在微波輻射下(1min)能很快沸騰，分子間的碰撞也更為劇烈，從而使得含油污泥的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)遭到破壞。
2.2 微波活化過(guò)硫酸鹽的影響因素
在微波輔助實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，微波功率和輻射時(shí)間是重要影響因素；在微波輔助過(guò)硫酸鹽系統(tǒng)中，除上述因素外，pH、污染物的初始濃度、過(guò)硫酸鹽的濃度、腐殖酸和離子濃度也有很大影響。張磊陽(yáng)在用該工藝去除選礦廢水中有機(jī)藥劑時(shí)發(fā)現(xiàn)：降解率隨微波輻射功率和過(guò)硫酸鹽投加量的增加而上升，隨著污染物初始濃度和反應(yīng)溶液初始pH的增加而下降。Chen等凹在微波活化過(guò)硫酸鉀中，發(fā)現(xiàn)氯離子和碳酸氫根的存在對(duì)噻蟲(chóng)胺的降解均有抑制作用，并且隨著CI和HCOg離子濃度的增大抑制作用不斷增大。
3、總結(jié)
目前，微波輻照已被普遍用于有機(jī)污水的治理，包括單一的或與其他有機(jī)污水的綜合利用。
MW輻照獨(dú)特的加溫模式及其潛在的非熱效應(yīng)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)減少反應(yīng)時(shí)間；
(2)增加反應(yīng)的選擇性；
(3)降低活化能。
本文對(duì)微波輻射激活氧化物產(chǎn)生SO4-·和OH·的污染物處理技術(shù)，利用微波選擇性加熱改善原有高級(jí)氧化技術(shù)的不足和實(shí)現(xiàn)SO4-·的選擇性機(jī)制進(jìn)行了綜述。結(jié)果表明：采用微波輻射過(guò)硫酸鹽可以很好地降解常規(guī)有機(jī)污水。在總結(jié)影響微波選擇性加熱的影響因素時(shí)，發(fā)現(xiàn)在微波作用下游離態(tài)物質(zhì)反應(yīng)更加劇烈，能破壞穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。
過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽等氧化劑在微波輻射下會(huì)生成氧化性的自由基，對(duì)有機(jī)物的氧化具有一定的作用。但是，在MW-氧化劑系統(tǒng)中，由于高溫可以顯著地去除氧化物種，因此需要將反應(yīng)溫度維持在一個(gè)適當(dāng)?shù)乃�。另外，還需要對(duì)氧化劑的使用進(jìn)行嚴(yán)格的限制。
（來(lái)源：吉林建筑大學(xué)，吉林省吉泰環(huán)�？萍及l(fā)展有限公司）
