進(jìn)入21世紀(jì)以來，我國電解錳行業(yè)得到了快速發(fā)展，200系不銹鋼的問世和電池錳材料的利用，不斷推動(dòng)電解錳行業(yè)迅速發(fā)展成一個(gè)超大體量的產(chǎn)業(yè)。電解金屬錳行業(yè)迅速擴(kuò)張的背后，企業(yè)產(chǎn)生的“三廢”給當(dāng)?shù)丨h(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染，其中固體廢棄物產(chǎn)生的環(huán)境問題及環(huán)境隱患最為嚴(yán)重，目前平均每生產(chǎn)1t金屬錳將會(huì)產(chǎn)生6~10t的電解錳廢渣。歷年電解錳渣累積已超過5000萬t，存量巨大。如何實(shí)現(xiàn)電解錳渣的“無害化、減量化和資源化，已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)者積極探索與研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。在我國各省，特別是貴州省，電解錳渣的處理處置技術(shù)已成為電解金屬錳行業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。如何變廢為寶，將錳渣回收綜合利用起來，最大限度地降低錳渣的危害，成為涉錳企業(yè)和當(dāng)?shù)卣慕裹c(diǎn)。針對(duì)這些現(xiàn)象，本文總結(jié)了最近幾年錳渣的研究進(jìn)展，為了后續(xù)的研究提供參考。
1、電解錳渣理化特性及環(huán)境特性
1.1 電解錳渣的成分
電解金屬錳的形成，以碳酸錳礦粉(Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~23%)與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，所得溶液再通過氧化、中和、凈化、電解、成品處理等工序得到。電解錳渣外觀為黑色粉狀聚集物，保水性好，具有黏性，顆粒細(xì)小，平均含水量在31.97%，若露天堆放經(jīng)雨水沖刷，含水率更高，其浸出液pH值范圍在5.9~6.6左右。錳渣所含元素主要有Mn、K、Mg、Na、O、Si、S、Fe、P等，可形成以下氧化物，SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、MnO、SO3、K2O、Na2O等。錳渣中環(huán)境污染物包含的第一類有Hg、Pb、As、Cd等元素，第二類則有Mn、Cu、Fe、Zn等元素，其中Mn含量較高。雖然錳渣中含有危害性的重金屬離子，但是其所含的某些元素占比重大，具有二次利用的價(jià)值，可進(jìn)行錳渣的資源化利用。
1.2 電解錳渣的危害
錳渣屬于一般工業(yè)固體廢物(I類)，由于電解錳渣的產(chǎn)量較高，技術(shù)有限，很大一部分錳渣不能得到有效的利用，隨意堆放的情況將會(huì)對(duì)人體、土壤、水體、生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害：
1)電解錳渣對(duì)人體健康造成的危害。錳是人體所需的微量元素之一，成人平均每日攝取量應(yīng)控制在3~7mg之間。過多的錳元素?cái)z入人體會(huì)影響身體的健康，導(dǎo)致人體內(nèi)的微量元素紊亂，堆積在人的心臟，導(dǎo)致死亡。人體錳過量會(huì)引發(fā)慢性錳中毒，導(dǎo)致情緒失調(diào)、腦部萎縮、震顫麻痹狀態(tài)、中樞神經(jīng)疾病等。
2)電解錳渣對(duì)土壤的危害。在中國錳渣的處理方法一般分為堆放和填埋，錳渣呈酸性，大量堆積填埋的錳渣不僅侵占了土地農(nóng)田，還使土壤酸化，破壞了土壤的結(jié)構(gòu)。含錳過量的土壤會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生錳毒影響，使幼苗生長緩慢，新葉黃化，成葉失綠。過量的含錳土壤對(duì)植被的毒害首先表現(xiàn)為葉片的顏色變化，程度加重就會(huì)逐步造成對(duì)根部的損傷，這有別于其他金屬。
3)電解錳渣對(duì)水體的危害。錳渣內(nèi)含有大量的可溶性錳，露天堆放的錳渣經(jīng)過雨水沖刷，會(huì)產(chǎn)生滲濾液，其中污染物主要包含錳、汞、氨氮、硫酸鹽等。如果含錳過高的水，用于食品行業(yè)用水，會(huì)影響產(chǎn)品的色香味。用于工業(yè)中的漂洗用水，則會(huì)影響產(chǎn)品外觀的色澤度和新鮮度。這些滲濾液進(jìn)入河流水體、地下水造成嚴(yán)重污染，對(duì)水體里的魚類生殖造成影響，破壞生態(tài)。
4)長期露天堆存的電解錳渣，可造成塵害、泥石流、滑坡、塌方等自然災(zāi)害。
2、電解錳渣的綜合利用
2.1 電解錳渣中回收錳
電解錳渣內(nèi)含有大量的可溶性錳，錳渣中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了8%，堆放或填埋會(huì)造成極大的資源浪費(fèi)。選用合適的方法提取可以減小損失，從而錳渣回收錳處理是一個(gè)重要研究方向。二氧化碳回收可溶性錳，采用GS型磁力驅(qū)動(dòng)高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器，主要原料為電解錳廢渣、氮?dú)狻⒍趸�。將電解錳廢渣浸出液調(diào)節(jié)至堿性，有氫氧化錳生成時(shí)才得以發(fā)生回收反應(yīng)。反應(yīng)完成后，取出混合液(含碳酸錳)，經(jīng)過過濾、水洗、干燥處理，得到碳酸錳固體，具體流程如圖1所示。
在堿性條件下，二氧化碳回收可溶性錳時(shí)，反應(yīng)機(jī)理為電離反應(yīng)與沉淀反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式：
其中CO2發(fā)生電離反應(yīng)，生成HCO與CO在堿性條件下，平衡向右轉(zhuǎn)移使CO增多。碳酸根與溶液中的錳離子結(jié)合，發(fā)生沉淀反應(yīng)，產(chǎn)生MnCO3結(jié)晶沉淀物。二氧化碳回收可溶性錳過程中所考慮的影響因素主要有：初始pH、二氧化碳流量、二氧化碳濃度、攪拌速率、時(shí)間、溫度等。
還有一些回收錳的實(shí)驗(yàn)，例如劉作華等采用了清水洗渣-銨鹽沉淀法，其錳回收率可高達(dá)99.8%。錳礦物與其他礦物相比磁化系數(shù)差別較大，采用磁選工藝回收錳，可得精礦含錳29.61%，產(chǎn)率19.18%，回收率60.81%。采用Serratiasp浸取錳渣是提取錳的重要方式之一，浸出率超過了70%。一些學(xué)者利用硫氧化細(xì)菌浸取錳渣中的錳，9天內(nèi)錳離子的浸出率可達(dá)到90%，但此處理方式仍處于研究階段，應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)方面還需要進(jìn)一步研究。
2.2 電解錳渣制備肥料
日本、美國等國家用錳渣、CaO、CaCO2和Ca(OH)2制作錳質(zhì)肥料，對(duì)于植被生長有良好的效果。電解錳渣除了含錳元素外，還含有硒、氨氮、鉀、鈉、鐵、硼等元素和有機(jī)質(zhì)，這些都是植物正常生長需要的營養(yǎng)元素，使得電解錳渣成為良好的多元素肥料。將錳渣與其他物質(zhì)如硅、鈣混合后制作錳肥對(duì)改善土壤肥力、增加產(chǎn)量、提高農(nóng)作物品質(zhì)具有明顯的作用。錳渣中加入5%~10%的生磷礦粉進(jìn)行磷化處理，生產(chǎn)出的全價(jià)肥料含有多種農(nóng)作物生長所需的營養(yǎng)成分。蔣明磊"通過對(duì)錳渣中添加3種助劑并以高溫煅燒和微波消解的方法活化錳渣中的二氧化硅，活化后的錳渣中有效硅和可溶性錳含量均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，可用作植物硅錳肥。
我國有30%的土壤缺錳，特別是北方的堿性土壤。因?yàn)殚L期水旱農(nóng)作物交替種植，使土壤錳含量降低，無法滿足作物發(fā)育的條件。錳渣中含有錳、氨氮、鉀、鐵、鈉和硼等大量的植物必需元素，去除危害元素的錳渣可直接按比例添加在土壤中，不但可以促進(jìn)植被的營養(yǎng)生長，還能促進(jìn)農(nóng)作物的葉綠素水平，參與光合作用、參與酶系統(tǒng)活動(dòng)，達(dá)到農(nóng)作物增產(chǎn)的效果。徐放通過對(duì)蘿卜施加錳的盆栽實(shí)驗(yàn)與小麥?zhǔn)┘渝i的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)施加錳后的農(nóng)作物的株高、葉綠素含量、果實(shí)重量均比對(duì)照組增加。需注意的是，電解錳廢渣中含有大量有害物質(zhì)，添加作為農(nóng)作物肥料時(shí)，須經(jīng)過無害化處理。
2.3 電解錳渣制備蒸壓加氣混凝土砌塊
蒸壓加氣混凝土砌塊是一種新型墻體材料，適合應(yīng)用于商品房的非承重墻，其主要原料為錳渣、水泥、石灰、河砂、鋁粉和水。工藝過程：配料-攪拌混合-澆注-靜置-切割-蒸壓。主要化學(xué)式：
電解錳渣在蒸壓加氣混凝土砌塊的添加量可以達(dá)到35%。根據(jù)錳渣中的有效成分，適當(dāng)調(diào)節(jié)水泥、石灰、河砂的配置比例形成適合的水化產(chǎn)物。未經(jīng)處理的錳渣制作出來的蒸壓加氣混凝土砌塊會(huì)產(chǎn)生開裂、粉化、返霜等現(xiàn)象，解決方法一般采用對(duì)錳渣水洗和添加固化劑，使水化產(chǎn)物性能穩(wěn)定。有很多人認(rèn)為錳渣制作的砌塊對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生危害，其實(shí)錳渣經(jīng)過預(yù)處理和固化后，通過電解錳渣的水泥固化與浸出毒性研究表明這種錳磚對(duì)人體安全沒有影響。
2.4 電解錳渣制備再生陶瓷墻地磚
電解錳廢渣主要含MgO、SiO2、Fe3O3、CaO、AlO3等氧化物，使其制備再生陶瓷品具有一定的可行性。利用電解錳廢渣、廢陶瓷磨細(xì)粉為原材料，制備再生陶瓷墻地磚，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，節(jié)能減排，降低成本的目的。原材料經(jīng)過105℃烘干至恒重，細(xì)磨，過0.315mm篩，按照10%的電解錳廢渣與90%的廢陶瓷磨細(xì)粉的配合比充分混合均勻，即可進(jìn)行工藝流程。陶瓷磚燒結(jié)的一般工藝流程為：配料-混合-壓膜成型-燒結(jié)-降溫-樣品。
王功勛等通過實(shí)驗(yàn)得出，在燒成最高溫度為1150℃、成型壓力取98MPa、保溫時(shí)間為90min時(shí)，所制備的再生陶瓷墻地磚效果、性能最佳。再生陶瓷墻地磚樣品的吸水率為0.75%，抗壓強(qiáng)度為25.2MPa，體積密度為2.88gcm。由此可得出影響電解錳廢渣制備再生陶瓷墻地磚質(zhì)量的主要因素有：燒成溫度、保溫時(shí)間、成型壓力。
3、展望
電解錳渣具有非常廣泛的利用前景和市場(chǎng)應(yīng)用潛力，電解錳渣單純地堆放處理方式必將造成了很大的資源浪費(fèi)，因此錳渣的資源利用問題是非常重要的研究方向之一，所以提出了以下幾點(diǎn)建議：
1)電解錳渣中還含有其他高價(jià)值金屬元素，資源利用問題還有很大的提升空間。由于各地的錳渣理化性質(zhì)存在一定的差異，導(dǎo)致資源利用、技術(shù)推廣有一定的困難，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)各地錳渣理性化質(zhì)的研究。
2)電解錳渣經(jīng)處理后，可直接用于農(nóng)作物、生產(chǎn)水泥、砌磚等，但處理后所剩余的殘?jiān)部杉右岳�，此新工藝研究目前還停留在初級(jí)階段，所以關(guān)鍵技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有待進(jìn)一步研究。
3)洗渣過程中會(huì)產(chǎn)生大量的濾液，導(dǎo)致水資源浪費(fèi)，這些濾液的再利用問題也是重點(diǎn)研究方向。（來源：貴州理工學(xué)院材料與冶金工程學(xué)院，貴州省輕金屬材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州大龍匯成新材料有限公司）
