隨著城市化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，城鎮(zhèn)污水處理廠產(chǎn)生了大量剩余污泥，而剩余污泥通常具有較高的含水率(97%~99%)，這不僅造成運(yùn)輸困難，也增加了對(duì)其處置的難度和成本。此外，污泥中含有大量的病原體、有機(jī)物和重金屬等毒害物質(zhì)，隨意處置會(huì)造成環(huán)境污染和生態(tài)失衡。對(duì)污泥進(jìn)行減量化脫水能節(jié)省后續(xù)處理成本，避免二次污染。因此，尋求一種經(jīng)濟(jì)高效的污泥脫水處理工藝具有重要意義。
有研究發(fā)現(xiàn)，胞外聚合物(EPS)是阻礙污泥脫水的重要因素之一。EPS主要是由蛋白質(zhì)、多糖和核酸等組成的高分子聚合物，其中含有大量結(jié)合水。EPS質(zhì)量濃度會(huì)影響剩余污泥的生物絮凝和泥水分離效能，因此，有效處理EPS是改善污泥脫水性能的關(guān)鍵因素。近年來(lái)，超聲波、電化學(xué)法、紫外、酸堿消化和高級(jí)氧化等方法被廣泛應(yīng)用于強(qiáng)化污泥脫水性能。其中，高級(jí)氧化技術(shù)是解決污水脫水問(wèn)題的有效方法之一。
次氯酸鈉(NaClO)是一種水處理中廣泛使用的強(qiáng)氧化劑。與傳統(tǒng)芬頓法中的H2O2相比，NaClO具有水親和力強(qiáng)、不易腐蝕金屬、便于運(yùn)輸、易于制備以及儲(chǔ)存安全等優(yōu)勢(shì)，具有十分廣闊的市場(chǎng)前景和研究?jī)r(jià)值。BEHIN等利用Fe2+活化NaClO處理工業(yè)廢水中的芳香化合物，表現(xiàn)出良好的處理效果。ZHAO等研究發(fā)現(xiàn)，Fe2+/NaClO工藝可以去除垃圾滲濾液中難降解組分。JESSIELEENA等研究了Fe2+/NaClO工藝在提高制革廠污泥脫水性、有機(jī)物降解性和鉻浸出性方面的效果，但缺乏對(duì)污泥內(nèi)部各類(lèi)型結(jié)合水的遷移轉(zhuǎn)化與污泥親疏水性結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)的關(guān)聯(lián)性探究。
本研究擬對(duì)Fe2+/NaClO工藝強(qiáng)化剩余污泥脫水性能的可行性進(jìn)行探究，并考察pH、Fe2+和NaClO投加量對(duì)污泥脫水性能的影響。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比分析Fe2+/NaClO處理前后污泥結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粒徑分布、絮體結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)以及EPS的組成與分布等理化性質(zhì)的變化，擬闡明該工藝實(shí)現(xiàn)污泥脫水的作用機(jī)理。本研究結(jié)果可為污水廠剩余污泥脫水減量化提供參考。
1、材料與方法
1.1 剩余污泥
本實(shí)驗(yàn)中使用的剩余活性污泥取自于杭州市七格污水處理廠四期的二沉池，該污水處理廠采用“改良型AAO+反硝化深床濾池”處理工藝，設(shè)計(jì)日處理污水規(guī)模3×105t，取泥時(shí)采用20目篩子進(jìn)行篩分，以去除砂石、碎粒等不均勻物質(zhì)；經(jīng)篩分后的污泥靜置2h，除去上清液后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，儲(chǔ)存在4℃冰箱中。經(jīng)測(cè)試，剩余活性污泥基本指標(biāo)為：含水率98.63%±0.01%、pH6.99±0.07、污泥比阻(13.47±0.85)×1012m·kg−1、揮發(fā)性固體量(VS)(12.73±0.47)g·L−1、總懸浮固體量(TSS)(20.58±1.27)g·L−1、平均粒徑(D50)(28.19±0.03)μm。
1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑
次氯酸鈉(NaClO，化學(xué)純)、七水硫酸化亞鐵(FeSO4·7H2O，分析純)、酒石酸鉀鈉(C4H4KNaO6·4H2O、≥30%)、福林酚(生物純)、牛血清白蛋白(BSA，生物純)、硫酸(H2SO4，分析純)。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
分3組探討實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)污泥脫水性能的影響。NaClO投加量影響實(shí)驗(yàn)在溶液pH=5，Fe2+投加量為48.61mg·g−1，NaClO投加量分別為9.76、19.52、29.28、39.04和48.80mg·g−1下進(jìn)行。Fe2+投加量影響實(shí)驗(yàn)在溶液pH=5，NaClO投加量為39.04mg·g−1，Fe2+投加量分別為16.20、32.41、48.61、64.82和81.02mg·g−1下進(jìn)行。在不同初始pH影響實(shí)驗(yàn)中，NaClO和Fe2+投加量分別為39.04和48.61mg·g−1，調(diào)節(jié)pH分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0。
采用濃度為1mol·L−1的H2SO4將污泥混合液pH調(diào)至5.0，將100mL污泥倒入250mL錐形瓶中，先后加入FeSO4·7H2O和NaClO，搖晃均勻后用封口膜封口，放入恒溫振蕩器中(250r·min−1，25℃)反應(yīng)40min，通過(guò)測(cè)定含水率和污泥比阻考察污泥脫水性能。在此基礎(chǔ)上提取EPS，通過(guò)分析多糖、蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度和三維熒光激發(fā)光譜的變化探究Fe2+/NaClO體系強(qiáng)化污泥脫水的作用機(jī)理。所有測(cè)試實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行3次。
污泥脫水試驗(yàn)完成后，對(duì)含水污泥樣品進(jìn)行抽濾得到污泥固體樣品，取3mL污泥固體樣品倒入5mL離心管中，放至冰箱預(yù)冷凍至固體狀態(tài)；再將預(yù)冷凍后的待測(cè)樣品放入真空冷凍離心機(jī)中在-55℃下冷凍干燥36h，得到粉末狀污泥樣品。
1.4 分析方法
1)污泥脫水性能測(cè)定。
污泥比阻(SRF)和含水率(Wc)是表征污泥脫水性能的重要指標(biāo)，污泥比阻采用真空過(guò)濾法完成，含水率采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，如式(1)~式(3)所示。
式中：P為過(guò)濾壓強(qiáng)，Pa，；A為過(guò)濾面積，m2；μ為動(dòng)力粘度，1×10−3Pa·s；b為t/V與V的線性斜率，s·m−6；C為濾過(guò)單位面積體積的濾液在過(guò)濾介質(zhì)上截留的干固體重量，g；T為溫度，℃；m0為坩堝重量，g；m1為烘干濾紙重量，g；m2為坩堝、濾紙和泥餅抽濾后的總重量，g；m3為坩堝、濾紙和泥餅烘干后的總重量，g。
2)EPS的提取與測(cè)定。
采用改良的熱提取法，分為提取溶解型EPS(S-EPS)、松散附著型EPS(LB-EPS)和緊密黏附型EPS(TB-EPS)。提取S-EPS時(shí)，首先取35mL污泥放入50mL的離心管內(nèi)，經(jīng)高速離心(4000r·min−1，10min)處置后將離心后上清液倒出，再經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后收集。提取LB-EPS時(shí)，首先將0.05%的NaCl溶液(70℃)加入離心管中，使污泥樣品體積恢復(fù)至35mL，再使用渦旋振蕩器震蕩2min，以相同條件離心處理并取上清液，最后經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后收集。提取TB-EPS時(shí)，首先將0.05%的NaCl溶液(70℃)加入離心管中，使污泥樣品體積恢復(fù)至35mL，再使用渦旋振蕩器震蕩2min，然后放入60℃的水浴中保持30min，再以相同條件離心處理15min，后經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后收集。提取完的各層EPS保存在4℃冰箱中待分析。蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度的測(cè)定分別采用Lowry法和苯酚-硫酸法。3)其它指標(biāo)。
采用差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒SERIES2000，瑞士MettlerToledo公司)分析測(cè)試污泥處理前后結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化；采用納米粒度儀(NanoZS90型，英國(guó)Marvern有限公司)測(cè)定污泥上清液顆粒的Zeta電位；通過(guò)自動(dòng)激光粒度分析儀(LAP-W2000H，中國(guó)廈門(mén)易仕特儀器有限公司)測(cè)定污泥樣品的粒徑分布；采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet6700，美國(guó)Thermo公司)分析檢測(cè)污泥樣品中的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的變化規(guī)律；通過(guò)掃描電子顯微鏡(Gemini50，美國(guó)Zeiss公司)觀察污泥顆粒表面微觀形貌結(jié)構(gòu)；采用X-射線光電子譜儀(XPS，ThermoKalpha，美國(guó)ThermoFisherScientific公司)分析污泥表面官能團(tuán)的元素形態(tài)變化。
2、結(jié)果與討論
2.1 Fe2+和NaClO投加量與pH對(duì)污泥脫水性能的影響
當(dāng)污泥液初始pH為5.00，Fe2+投加量為48.61mg·g−1，NaClO投加量對(duì)污泥脫水性能的影響如圖1(a)所示。當(dāng)NaClO投加量從0增加至39.04mg·g−1時(shí)，污泥比阻和含水率分別從20.81×1012kg·m−1和89.51%降至1.85×1012kg·m−1和71.48%，這是由于在酸性條件下，NaClO轉(zhuǎn)化生成反應(yīng)活性更高的HClO，其氧化能力對(duì)污泥絮體的破壞也有一定的貢獻(xiàn)。此外，Fe2+活化HClO產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)和氯自由基(·Cl)可以有效破壞EPS結(jié)構(gòu)，造成污泥絮體的崩解和細(xì)胞的裂解，促使結(jié)合水轉(zhuǎn)化為游離水并轉(zhuǎn)移至液相中，進(jìn)而在機(jī)械脫水過(guò)程中更易除去，如式(4)和(5)所示。然而，隨著NaClO投加量增加至48.80mg·g−1時(shí)，污泥脫水性能沒(méi)有進(jìn)一步改善反而惡化，歸因于過(guò)量ClO−會(huì)消耗·OH并生成氧化能力相對(duì)較弱的氯氧自由基(ClO·)，如式(6)所示，降低了體系氧化能力從而導(dǎo)致污泥脫水性能惡化。BEHIN等在探究類(lèi)芬頓工藝去除模擬工業(yè)廢水中的污染物時(shí)，同樣發(fā)現(xiàn)過(guò)量的ClO−會(huì)造成自由基淬滅，抑制工業(yè)廢水中COD的去除。
圖1(b)展示了Fe2+投加量對(duì)于污泥脫水性能的影響。當(dāng)pH=5，NaClO=39.04mg·g−1時(shí)，隨著Fe2+投加量從0增加至48.61mg·g−1，污泥比阻和含水率分別從11.81×1012kg·m−1和91.32%降低到1.71×1012kg·m−1和71.74%。結(jié)果表明，污泥脫水性能隨著Fe2+投加量的增加而提高。這是因?yàn)椋环矫?/span>Fe2+濃度的提高促進(jìn)Fe2+/NaClO體系中·OH的釋放，導(dǎo)致EPS的氧化，弱化污泥的持水能力；另一方面，反應(yīng)過(guò)程中原位生成的Fe3+可以起到有效絮凝作用，改善污泥的固液分離性能，如式(4)和式(7)所示。當(dāng)Fe2+投加量從48.61mg·g−1進(jìn)一步增加至81.02mg·g−1時(shí)，污泥脫水性能也出現(xiàn)一定惡化。一方面，過(guò)量的Fe2+會(huì)生成更多的Fe3+，這對(duì)污泥的絮凝是有利的；另一方面，過(guò)量的Fe2+會(huì)淬滅·OH，導(dǎo)致該體系氧化能力變?nèi)酢＝Y(jié)果表面單一絮凝作用對(duì)污泥脫水性能的改善并不明顯，氧化降解EPS和裂解細(xì)胞在結(jié)合水的釋放中起關(guān)鍵作用。
如圖2所示，實(shí)驗(yàn)探究了6組pH(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0)對(duì)Fe2+/NaClO工藝改善污泥脫水性能的影響。結(jié)果表明，Fe2+/NaClO工藝在pH范圍為3.0~5.0時(shí)脫水性能達(dá)到最佳，在此范圍內(nèi)，污泥比阻和含水率范圍分別降至(3.32~3.82)×1012kg·m−1和69.97%~71.38%，這說(shuō)明Fe2+/NaClO工藝在酸性環(huán)境中脫水性能更好。主要由于酸性條件下NaClO轉(zhuǎn)化生成氧化活性更高的HClO，有助于破壞污泥細(xì)胞和釋放結(jié)合水，并且H+能使污泥EPS表面的陰離子官能團(tuán)(羰基、羧基、羥基等)質(zhì)子化，從而促進(jìn)污泥膠體顆粒脫穩(wěn)聚集，提高沉降性能。但當(dāng)pH從6.0上升到8.0時(shí)，污泥比阻和含水率分別從5.54×1012kg·m−1和75.91%迅速增至11.20×1012kg·m−1和83.91%，污泥脫水性能惡化趨勢(shì)明顯。這是因?yàn)椋?/span>pH升高會(huì)導(dǎo)致體系中Fe2+易于OH−反應(yīng)生成Fe(OH)2沉淀，使得其對(duì)NaClO的催化活性下降，從而減少了·OH的生成，減弱了Fe2+/NaClO工藝的氧化能力。結(jié)果表明，Fe2+/NaClO工藝的pH作用范圍較為廣泛，該工藝在pH=3~5范圍內(nèi)對(duì)污泥脫水性能的強(qiáng)化作用最佳。
2.2 Fe2+/NaClO工藝對(duì)于污泥理化性質(zhì)的影響
1)Zeta電位與粒徑分布。
不同調(diào)理工藝對(duì)污泥Zeta電位的影響如圖3(a)所示，原污泥的Zeta電位值為-16.33mV，其表面負(fù)電性是由于EPS表面的陰離子官能團(tuán)電離造成的，其電負(fù)性較強(qiáng)，使得污泥顆粒間的靜電斥力較大，阻礙了污泥的有效沉降。在pH=5時(shí)，經(jīng)Fe2+、NaClO和Fe2+/NaClO工藝處理后，污泥的Zeta電位從−16.33mV分別增至−11.80、−15.67和−4.40mV。其中，Fe2+/NaClO工藝處理后的Zeta電位絕對(duì)值最低，這表明Fe2+/NaClO體系中生成的強(qiáng)氧化性的活性物種可將EPS表面的陰離子官能團(tuán)氧化，同時(shí)生成的Fe3+可起到電中和的作用，共同影響污泥顆粒的表面負(fù)電性，減弱靜電斥力，從而提高污泥絮體密實(shí)度。污泥粒徑在不同處理工藝下的變化情況如圖3(b)所示，污泥的粒徑分布通常被認(rèn)為是影響污泥脫水性能的一個(gè)關(guān)鍵因素。經(jīng)調(diào)理后的各污泥樣品D50大小依次為：Fe2+/NaClO(35.46μm)>Fe2+(30.98μm)>NaClO(29.62μm)>原污泥(28.19μm)。粒徑的變化結(jié)果與Zeta電位的結(jié)果相一致，較低的Zeta電位能夠促使膠體顆粒聚集成大顆粒，從而提高污泥的脫水性能。然而，RUAN等的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱活化過(guò)硫酸鹽工藝調(diào)理污泥時(shí)發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后的污泥粒徑減小。這可能是因?yàn)樵?/span>Fe2+/NaClO工藝氧化污泥過(guò)程中，·OH并非直接破壞污泥大分子物質(zhì)的長(zhǎng)鏈骨干(如蛋白質(zhì)中的-CO-NH-)，而是被氧化降解的中間產(chǎn)物在Fe3+的絮凝作用下更容易聚合，使污泥粒徑變大，從而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的固液分離性能。
2)污泥的表面微觀形態(tài)。
如圖4所示，原污泥的表面相對(duì)光滑且較為密實(shí)，孔隙較小，限制了內(nèi)部結(jié)合水的排出。經(jīng)Fe2+和NaClO處理后的污泥絮體表面呈現(xiàn)出松散的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于水分的流動(dòng)和排出。一方面，EPS的結(jié)構(gòu)被破壞，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的間隙水得到釋放；另一方面，EPS表面的親水官能團(tuán)被氧化降解，有機(jī)物和水相的水合作用被弱化，結(jié)合水與固相污泥間的氫鍵相互作用被減弱，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)合水更易從形成的孔隙中排出。DAI等以改性磷石膏預(yù)處理污泥時(shí)也發(fā)現(xiàn)，污泥絮體形成的孔隙結(jié)構(gòu)增多有利于結(jié)合水的釋放。因此，Fe2+/NaClO工藝影響了污泥絮體的空間結(jié)構(gòu)，使污泥由致密結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫紫端缮⒔Y(jié)構(gòu)，從而改善污泥的脫水性能。
3)結(jié)合水的變化。
污泥的EPS具有復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)相使部分水嵌入生物聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，從而改變這部分水分的遷移性質(zhì)，傳統(tǒng)機(jī)械脫水過(guò)程難以將其除去，此部分水被定義為結(jié)合水。本實(shí)驗(yàn)將總結(jié)合水分為胞內(nèi)水和EPS結(jié)合水，分析了不同預(yù)處理工藝對(duì)各類(lèi)型結(jié)合水轉(zhuǎn)移的影響。圖5展示了不同預(yù)處理工藝后污泥的總結(jié)合水、胞內(nèi)水和EPS結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。Fe2+/NaClO工藝處理后，各類(lèi)型結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大幅降低。Fe2+、NaClO和Fe2+/NaClO處理后總結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以干泥固體計(jì))由1.95g·g−1分別降低至1.55、1.64和1.49g·g−1。這是因?yàn)椋?/span>Fe2+/NaClO體系中產(chǎn)生的自由基破壞了污泥絮體結(jié)構(gòu)，降低了污泥表面的親水性，促進(jìn)了結(jié)合水向游離水的轉(zhuǎn)化，從而提高了污泥脫水性能。LIU等研究也發(fā)現(xiàn)，自由基可以破壞污泥絮體周?chē)鷱?fù)雜的膠體結(jié)構(gòu)，釋放大量結(jié)合水。此外，EPS結(jié)合水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于胞內(nèi)結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且Fe2+/NaClO工藝對(duì)于去除EPS結(jié)合水的效果最為明顯。該結(jié)果表明，EPS作為污泥細(xì)胞的保護(hù)層，是污泥具有較高持水能力的主要因素，在氧化過(guò)程中更容易受到強(qiáng)氧化性自由基的破壞，因而僅有少部分的細(xì)胞發(fā)生裂解并釋放胞內(nèi)水。因此，在Fe2+/NaClO體系中，發(fā)生了大量的EPS降解和少部分的細(xì)胞裂解，并將EPS結(jié)合水和胞內(nèi)結(jié)合水轉(zhuǎn)化為自由水，實(shí)現(xiàn)了剩余污泥的深度脫水。
4)不同工藝對(duì)EPS組分的影響。
EPS基質(zhì)是由不同微生物分泌物、細(xì)胞裂解副產(chǎn)物和介質(zhì)中的有機(jī)物聚集而成的復(fù)雜聚合物。有研究表明，EPS的主要成分是蛋白質(zhì)和多糖，其對(duì)污泥的親疏水性、表面電荷、絮體結(jié)構(gòu)和脫水性能有著顯著影響。因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)分析不同處理工藝對(duì)污泥EPS各組分質(zhì)量濃度的變化，探究強(qiáng)化污泥深度脫水的潛在機(jī)制。圖6(a)展示了不同工藝處理前后各EPS中蛋白質(zhì)的質(zhì)量濃度變化。如圖所示，原污泥的蛋白質(zhì)主要集中在TB-EPS中，經(jīng)Fe2+和NaClO單獨(dú)處理后，TB-EPS的蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度由216.07mg·L−1分別降低至120.94和130.20mg·L−1，而S-EPS中的蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度從77.57mg·L−1分別增加至127.03和172.29mg·L−1。這是因?yàn)椋?/span>TB-EPS中的不溶性有機(jī)質(zhì)被降解成可溶性有機(jī)質(zhì)，并轉(zhuǎn)移至S-EPS中。上述變化趨勢(shì)在Fe2+/NaClO工藝處理后的污泥中最為明顯，表明Fe2+/NaClO與單獨(dú)Fe2+和NaClO處理相比對(duì)TBEPS的破壞程度更大，導(dǎo)致TB-EPS中更多的蛋白質(zhì)發(fā)生降解，從而導(dǎo)致EPS結(jié)合水的釋放。圖6(b)呈現(xiàn)了不同工藝處理前后各EPS中多糖質(zhì)量濃度的變化。如圖所示，TB-EPS中的多糖變化趨勢(shì)與蛋白質(zhì)保持一致，而Fe2+/NaClO處理后S-EPS中多糖質(zhì)量濃度反而降低。這可能是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)相比多糖更容易被氧化，多糖從TB-EPS增溶至S-EPS后又被·OH礦化成無(wú)機(jī)物，因此SEPS中的多糖質(zhì)量濃度并沒(méi)有顯著增加。綜上，經(jīng)Fe2+/NaClO處理后LB-EPS的蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度變化較小，TB-EPS和S-EPS的蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度變化較大。因此，TB-EPS的破壞和SEPS的增加可以有效改善污泥脫水性能，而LB-EPS對(duì)污泥脫水性能的影響不大。此外，多糖的質(zhì)量濃度普遍小于蛋白質(zhì)，且工藝處理前后變化較小，這說(shuō)明蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度的變化在污泥脫水性能中起主導(dǎo)作用。
5)表面官能團(tuán)分析。
上述研究表明，污泥的脫水性能與EPS中的親水性蛋白質(zhì)和多糖有關(guān)。采用FTIR進(jìn)一步探究了污泥表面的親疏水性官能團(tuán)變化，官能團(tuán)特征峰反映出污泥的主要成分為碳?xì)浠衔�、蛋白質(zhì)、多糖和芳香族氨基酸。如圖7所示，3290cm−1處的峰值與碳?xì)浠衔镏辛u基官能團(tuán)O-H鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān)；1653cm−1的峰值對(duì)應(yīng)蛋白質(zhì)中酰胺Ⅰ區(qū)C-O和C-N的伸縮振動(dòng)；1541cm−1的峰值對(duì)應(yīng)蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ區(qū)-CO-NH-中N-H和C-N的伸縮振動(dòng)；1408cm−1的峰值對(duì)應(yīng)質(zhì)子化羧基中C=O的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1035cm−1的峰值對(duì)應(yīng)多糖中C-OH和C-O-C的伸縮振動(dòng)；777cm−1和693cm−1的峰值對(duì)應(yīng)芳香族氨基酸的C-C和C-OH的環(huán)振動(dòng)。Fe2+/NaClO工藝處理后的污泥所呈現(xiàn)出的特征峰表現(xiàn)出更高的透射率，表明Fe2+/NaClO可顯著降低污泥中此類(lèi)官能團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這是因?yàn)�，在弱酸性條件下，H+的存在會(huì)引起羧基官能團(tuán)的質(zhì)子化；而且，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的活性物種會(huì)破壞蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ區(qū)中的N-H和C-N基團(tuán)，導(dǎo)致蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)一步影響蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)，使更多的疏水位點(diǎn)暴露，降低污泥表面親水性，從而提高其脫水性能。此外，芳香族氨基酸中C-C和C-OH基團(tuán)的環(huán)振動(dòng)表明，氧化活性物種可引起芳香環(huán)的羥基化作用，有利于EPS的破壞和結(jié)合水的釋放。
為了進(jìn)一步分析污泥脫水性能與污泥表面親疏水性的相關(guān)性，通過(guò)分析對(duì)酰胺I區(qū)得到蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。如圖8所示，在1600-1700cm−1范圍內(nèi)表現(xiàn)出6個(gè)峰值，同時(shí)表1列出了各種蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。經(jīng)Fe2+/NaClO工藝處理后，α-螺旋的質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.37%降至21.90%，的比值從67.07%降至52.62%，此結(jié)果會(huì)引起蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的松散，暴露更多的疏水點(diǎn)位，從而促進(jìn)污泥脫水性能。此外，α-螺旋影響蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是氫鍵的斷裂，這是由于氫鍵能夠維持羰基氧(位于肽鍵號(hào)N上)和酰胺氫(位于肽鍵號(hào)N+4上)之間的穩(wěn)定性。而且，蛋白質(zhì)中S–S鍵的斷裂，使得α-螺旋可以轉(zhuǎn)化為β-折疊，這可能會(huì)改變蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化。
通過(guò)XPS對(duì)不同處理工藝對(duì)污泥表面C、N、O元素變化的影響進(jìn)行分析。如圖9(a)所示，C1s高分辨率光譜顯示了3種主要含碳物種的特征峰，C1s在284.8eV的峰代表脂質(zhì)或氨基酸側(cè)鏈中的C-(C,H)，在286.3eV的峰代表醚、乙醇或胺中的C-(O/N)，在286.3eV的峰代表羧酸酯，羰基，酰胺，縮醛或半縮醛中的C=O、OC-O。有研究表明，脂肪族碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)與污泥表面疏水性質(zhì)有關(guān)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，表面相對(duì)疏水性越強(qiáng)。由表2可知，經(jīng)過(guò)Fe2+/NaClO處理后，脂肪族碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由57.09%增加至67.21%。這說(shuō)明，污泥表面疏水性顯著提高，而酰胺和羰基等親水性物質(zhì)顯著減少，進(jìn)一步證實(shí)了之前的結(jié)論。由圖9(b)N1s高分辨率光譜可知，經(jīng)過(guò)Fe2+/NaClO處理后的質(zhì)子態(tài)氮(Npr401.3eV)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，非質(zhì)子態(tài)氮(Nnonpr399.0eV)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。Nnonpr中的胺和酰胺與蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)中β-折疊的C=O拉伸以及蛋白質(zhì)羧基的COO-和C-O的拉伸有關(guān)。因此，Nnonpr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少可以顯著減弱蛋白質(zhì)的強(qiáng)度和剛度，導(dǎo)致蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降而更容易被破壞，從而改善污泥脫水性能。如圖9(c)所示，Fe2+/NaClO工藝處理后污泥中O1s的C=O質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，C-O-C和CO-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，這與紅外光譜圖中C-OH、C-O-C和C=O基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)變化一致。
3、結(jié)論
1)Fe2+/NaClO工藝能顯著強(qiáng)化污泥脫水性能，且適用的pH范圍寬泛。當(dāng)初始pH為5.0，Fe2+和NaClO投加量分別為48.61和39.04mg·g−1時(shí)，污泥含水率和污泥比阻分別從91.32%和11.81×1012m·kg−1降至71.74%和1.71×1012m·kg−1，總結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了23.59%。
2)Fe2+/NaClO工藝通過(guò)提高污泥的Zeta電位，并減小污泥膠體顆粒間的靜電斥力，增大污泥粒徑，且反應(yīng)過(guò)程中原位生成的Fe3+會(huì)附著于污泥表面，在污泥絮體間形成一種多孔隙通道的結(jié)構(gòu)，結(jié)合水通過(guò)絮體中的孔隙通道排出，轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂伤�，促進(jìn)了污泥的固液分離。
3)Fe2+/NaClO工藝處理污泥的過(guò)程中，在酸性條件下會(huì)形成HClO，既能裂解部分細(xì)胞，還能與Fe2+反應(yīng)生成氧化活性物種，氧化降解TB-EPS和LB-EPS中的蛋白質(zhì)和多糖，引起蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的松散，導(dǎo)致更多的表面疏水位點(diǎn)暴露；該工藝還可以氧化表面親水性含O、N類(lèi)官能團(tuán)，提高污泥表面疏水性，改善污泥脫水性能。（來(lái)源：浙江工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，東南大學(xué)土木工程學(xué)院，浙江浙工大檢測(cè)技術(shù)有限公司，錢(qián)江水利開(kāi)發(fā)股份有限公司）
