全氟烷基酸(perfluoroalkylacids，PFAAs)是由完全氟化的烷基鏈和酸性官能團(tuán)組成的化合物，因其兼具疏水性和疏油性等化學(xué)特性，常作為工業(yè)助劑和表面活性劑而應(yīng)用于工業(yè)和消費(fèi)品生產(chǎn)領(lǐng)域，如金屬電鍍、半導(dǎo)體、家具和烹飪器具等。在2009年，PFAAs被列入斯德哥爾摩公約的新型持久性有機(jī)污染物。PFAAs易在生物體內(nèi)聚集，能夠長距離遷移、沉積和附著，一旦進(jìn)入人體后很難通過代謝降解方式排出體外，可對肝臟、內(nèi)分泌、神經(jīng)系統(tǒng)和免疫性能等方面產(chǎn)生毒性危害。PFAAs家族成員PFOA和PFOS因其穩(wěn)定性，應(yīng)用最為廣泛，且作為全氟化合物前體的最終降解物質(zhì)，在自然環(huán)境中檢測頻率最高。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，中國逐漸成為氟化產(chǎn)品生產(chǎn)和使用大國。秦交友等的研究表明，我國東南地區(qū)主要河流表層水體中PFAAs質(zhì)量濃度為0.90~231.52ng·L-1，部分河段PFOA和PFOS的生態(tài)風(fēng)險熵大于1，主要排放源為工業(yè)污水排放。LI等研究表明，小清河流域道PFAAs總質(zhì)量濃度高達(dá)325.280µg·L-1。
由于PFAAs在水環(huán)境中廣泛檢出，故有關(guān)PFAAs的去除方法備受學(xué)者們關(guān)注。目前的去除方法集中在微波降解法、膜處理法、高級氧化法、吸附法和植物富集等。其中化學(xué)方法大多數(shù)條件復(fù)雜、能耗高，比較經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法主要為吸附法和植物吸收法。用于處理含氟水體的吸附劑主要包括金屬氧化物、離子交換樹脂、沉積物、碳材料和礦物材料等，在pH、溫度、吸附時間和離子強(qiáng)度等因素的干擾下，各吸附劑對PFAAs的吸附容量有較大波動。植物修復(fù)已作為富營養(yǎng)化水體的常用修復(fù)技術(shù)。有研究表明，除了氮磷等營養(yǎng)鹽外，一些具有耐鹽和耐毒性植物還可以直接吸收水體中的有機(jī)污染物和重金屬并將其富集于體內(nèi)。YIN等的研究表明，蘆葦床對水體中PFAAs的去除率最高可達(dá)42%~49%；孔瀟瀟等發(fā)現(xiàn)，金魚藻對PFOS的去除率可達(dá)90%以上；在實(shí)際河岸濕地植物調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，鳳眼蓮對PFOA的生物濃縮系數(shù)最高，并且具有纖維生根系統(tǒng)的植物對PFOA積累量更高。
已有研究表明，水生植物對單一的營養(yǎng)鹽或全氟烷基酸污染的水體具有一定的修復(fù)效果，但關(guān)于其對于含有這些污染物復(fù)合污染水體的研究較少�；诖�，本研究針對營養(yǎng)鹽和全氟烷基酸復(fù)合污染水體的處理問題，選取4種水生植物進(jìn)行室內(nèi)靜態(tài)水培實(shí)驗(yàn)，對比研究了不同水生植物對復(fù)合污染水體的修復(fù)效果，以期為水生植物在水體治理修復(fù)工程中的應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 研究材料
根據(jù)富營養(yǎng)化河道修復(fù)技術(shù)常用的植物類型，結(jié)合植物對全氟化合物富集作用的已有研究，如表1所示，選擇鳶尾(Iristectorum)、蘆葦(Phragmitesaustralis)、金魚藻(Phragmitesaustralis)和眼子菜(Potamogetonpusillus)4種水生植物進(jìn)行研究。植物購自江蘇南京某花卉市場，實(shí)驗(yàn)中對所有植物進(jìn)行5d的預(yù)培養(yǎng)，以恢復(fù)植物的根系活性。
實(shí)驗(yàn)用水取自南京某工業(yè)園區(qū)附近的河道，該河道長期接納城市污水和工業(yè)廢水。水樣中污染物質(zhì)量濃度分別為總氮7.13mg·L-1，總磷0.68mg·L-1，水體為劣V類水。向水體中人為添加PFOA、PFOS標(biāo)液，初始質(zhì)量濃度按60µg·L-1計(jì)算，以模擬氮磷和全氟烷基酸的復(fù)合污染水體。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
選取生長狀況良好的植株，鳶尾和蘆葦株高修剪至30cm，金魚藻和眼子菜株高修剪至20cm，清洗干凈后放置于聚乙烯桶中進(jìn)行水培實(shí)驗(yàn)。設(shè)計(jì)4個植物組和1個對照組，每組設(shè)3個重復(fù)，植物組每個桶中放置3棵植株，加入3L模擬污染水體，挺水植物只有根部與水體接觸，沉水植物完全位于水面下。
實(shí)驗(yàn)在25℃植物光照培養(yǎng)室內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)周期為29d，分別在第1、2、4、7、11、16、22、29天上午9:00采集水樣，以確定水生植物對氮磷及全氟烷基酸的去除效果。29d后，采取植物樣品，用去離子水沖洗干凈，干燥后用粉碎機(jī)粉碎，過100目篩后分類存儲，以測定植物中污染物含量。
1.3 分析方法
1)水樣處理。水體中氮磷的測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第4版)》，TN質(zhì)量濃度的測定用堿性過硫酸鉀法，TP質(zhì)量濃度的測定用鉬銻抗分光光度法；水體中PFOA、PFOS的測定參照WANG的方法，水樣先采用OasisRWAX固相萃取柱進(jìn)行萃取，然后用醋酸銨溶液(25mmol·L-1，pH=4)沖洗、甲醇和氨水甲醇液(0.10%)洗脫，高純氮出之后用0.2µm濾膜過濾，上機(jī)測定待測物質(zhì)。
2)植物處理。實(shí)驗(yàn)過程中，觀察植物的生長情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測定植物生物量、植株高度等生長指標(biāo)以及植物不同部位全氟烷基酸的含量，并根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算植物對全氟烷基酸的富集和轉(zhuǎn)移系數(shù)。植物中PFOA、PFOS的測定參照FELIZETER的方法，用MTBE溶液提取出植物樣品中的全氟烷基酸后氮吹濃縮，經(jīng)過FlorisilSPE柱進(jìn)行萃取，用甲醇-MTBE溶液(體積比為30∶70)洗脫，高純氮吹之后經(jīng)過ENVI-Carb凈化再氮吹，最后經(jīng)過濾膜過濾，收集樣液上機(jī)測定待測物質(zhì)。
式中：Tf 為轉(zhuǎn)移系數(shù); C1為植物水上部分PFAAs富集含量,µg·g-1; C2為植物水下部分PFAAs富集含量，µg·g-1。
式中：Bf 為富集系數(shù)； Cp為植物中PFAAs富集含量，µg·g-1； Cw為水體中PFAAs富集含量，µg·g-1。
采用excel2003和SPSS18對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，采用origin2018進(jìn)行圖表繪制。
2、結(jié)果與分析
2.1 植物生長情況
預(yù)培養(yǎng)5d后，4種水生植物均生長良好，在相同的污染水體中培養(yǎng)29d后，各植物的生長狀態(tài)呈現(xiàn)差異性，其生物量和株高的變化如圖1所示。所有植物的生長量和植株高均有所增加。這表明該水體的污染程度在所選水生植物的耐受能力范圍內(nèi)。其中，蘆葦?shù)纳L狀況最好，生物量增加了(6.45±0.72)g，增長率為(36.71±1.06)%；其余3種水生植物生物量變化相差不大，增長率為27.78%~29.43%。除眼子菜外，各水生植物的株高增高均大于10cm，表明其對該復(fù)合污染水體的耐受能力較強(qiáng)。
2.2 植物對復(fù)合污染水體中氮磷的去除
實(shí)驗(yàn)過程中，各植物處理組水體TN質(zhì)量濃度變化如圖2(a)所示。隨著處理時間的延長，水體中TN質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先快速下降后趨于穩(wěn)定的趨勢，實(shí)驗(yàn)開始16d后TN質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定，下降幅度不明顯。其中，鳶尾對TN的去除效果最好，水體最終TN質(zhì)量濃度為1.43mg·L-1；蘆葦去除效果次之，TN質(zhì)量濃度由7.13mg·L-1降至1.86mg·L-1，均達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的V類水標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)；金魚藻和眼子菜處理后的水體中TN質(zhì)量濃度略高，但TN去除率均能達(dá)到50%。在此復(fù)合污染水體中，4種水生植物對TN的去除效果表現(xiàn)為挺水植物優(yōu)于沉水植物，其中鳶尾對水體中TN的去除率最高，為(79.90±4.79)%，比蘆葦、金魚藻、眼子菜的TN去除率分別高出5.95%、16.15%、23.54%。
各植物處理組水體中TP質(zhì)量濃度變化與TN類似，但下降趨勢較為平緩(圖2(b))。在前16d，水體中TP質(zhì)量濃度變化幅度較大，不同水生植物對TP的去除效果有所不同。對照組中TN質(zhì)量濃度的下降可能是因?yàn)樵形⑸锏陌被�、硝化、反硝化作�?/span>,TP質(zhì)量濃度的下降可能是因?yàn)樗w中顆粒態(tài)磷的沉降作用。相比之下，眼子菜和蘆葦處理的水體中TP質(zhì)量濃度較高，但低于對照組，表明其對TP具有一定的去除能力。水體中TP質(zhì)量濃度最低的是鳶尾處理組，金魚藻處理組次之，表明鳶尾對TP的去除效果較好。在本研究的復(fù)合污染水體中，4種水生植物對TP的去除效果表現(xiàn)為鳶尾>金魚藻>蘆葦>眼子菜(表2)。
2.3 植物對復(fù)合污染水體中PFOA、PFOS的去除
1)水體中PFOA、PFOS質(zhì)量濃度的變化。實(shí)驗(yàn)開始時PFOA、PFOS的加標(biāo)質(zhì)量濃度為60µg·L-1，初始污染水體中PFOA/PFOS的測定平均值為48.56µg·L-1和47.32µg·L-1，平均加標(biāo)回收率為80.93%和78.86%。實(shí)驗(yàn)過程中PFOA、PFOS的質(zhì)量濃度變化如圖3所示。各植物處理組水體中PFOA、PFOS質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)下降趨勢，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，各植物處理組的PFOA、PFOS質(zhì)量濃度均顯著小于對照組。實(shí)驗(yàn)開始后，各植物處理組水體中PFOA質(zhì)量濃度在前16d緩慢下降，16d后趨于穩(wěn)定，其中鳶尾處理組水體中PFOA質(zhì)量濃度較高。各植物處理組水體中PFOS質(zhì)量濃度的下降速度先快后慢，尤其是金魚藻處理組，經(jīng)過7d的處理，水體中PFOS質(zhì)量濃度從47.32µg·L-1降至18.33µg·L-1，但在7~29d其變化幅度則較小，僅為10.35µg·L-1。相較于其他幾種植物，金魚藻處理組水體中PFOS的質(zhì)量濃度最低。
由表3可以看出，4種水生植物對PFOA、PFOS具有一定的富集效果，且相互之間具有差異性。各植物處理組對PFOA的去除率為(38.25±3.25)%~(67.33±5.58)%，顯著高于CK處理組的(15.54±0.59)%。各植物處理組對PFOA的去除率高低排序依次為：金魚藻>眼子菜>蘆葦>鳶尾。各植物處理組對PFOS的去除率高低趨勢與PFOA相同，去除率從高到低依次為(83.14±5.49)%、(75.43±5.34)%、(60.47±4.29)%和(46.23±3.93)%。不同植物組之間的差異性整體表現(xiàn)為沉水植物對PFOA、PFOS的富集效果強(qiáng)于挺水植物，沉水植物對PFOA、PFOS的去除率分別比挺水植物高13.73%~29.03%和14.96%~36.91%。
2)供試植物中PFOA、PFOS含量的變化。供試植株由采購市場通過營養(yǎng)液人工培養(yǎng)，實(shí)驗(yàn)前植物體內(nèi)未檢測出全氟烷基酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，植物體內(nèi)PFOA、PFOS的積累量如圖4所示。同一水體經(jīng)過相同培養(yǎng)時間后，植物體內(nèi)PFOA、PFOS的富集量各不相同。同一植物對不同毒性物質(zhì)的耐受上限有所差異，不同植物對相同毒性物質(zhì)的吸收能力也是不同的。當(dāng)水體中同時存在多種污染物時，營養(yǎng)物質(zhì)與毒性物質(zhì)會發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，這些都會導(dǎo)致植物體內(nèi)PFOA、PFOS積累量的差異。
由圖4(a)可以看出，在相同培養(yǎng)條件下，單棵水生植株對PFOA的積累量表現(xiàn)為金魚藻>眼子菜>蘆葦>鳶尾，其體內(nèi)PFOA的含量差異與去除率相對應(yīng)。金魚藻對PFOA的富集含量高達(dá)(31.56±1.01)µg·g-1，約是鳶尾富集的5倍多。由圖4(b)可以看出，不同植物體內(nèi)PFOS的富集含量差異與PFOA相似，鳶尾的富集能力相對較差，其體內(nèi)PFOS富集質(zhì)量濃度為(17.19±1.06)µg·g-1，金魚藻、眼子菜、蘆葦對PFOS的富集含量分別比鳶尾高出(30.65±2.25)、(16.28±1.02)和(2.16±0.53)µg·g-1。
由圖4可知，各挺水植物水下部分對PFOA、PFOS的富集濃度顯著大于其水上部分。其中，鳶尾水下部分PFOA富集含量為(10.27±0.85)µg·g-1，是水上部分的2倍多；蘆葦水上部分與水下部分PFOA含量差異大于鳶尾，其水下部分PFOA富集含量為(17.95±1.38)µg·g-1，是水上部分的3.56倍。2種挺水植物水上部分與水下部分PFOS的富集濃度差異趨勢與PFOA相似。其中，蘆葦水下部分PFOS富集含量較高，為(24.05±2.26)µg·g-1，其水上部分含量僅為(4.81±0.45)µg·g-1。本實(shí)驗(yàn)中，植物對PFOA、PFOS富集能力變現(xiàn)為蘆葦水下部分>鳶尾水下部分>金魚藻>眼子菜>蘆葦水上部分>鳶尾水上部分。
4種水生植物對PFOA、PFOS的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)如表4所示。整體看來，沉水植物對PFOA、PFOS的富集系數(shù)均大于1，表明其具有較好的污染物富集能力。在挺水植物中，水上部分的富集系數(shù)很小，均小于1；水下部分富集系數(shù)大于水上部分，其中，蘆葦根部對PFOS的富集系數(shù)為1.29。相應(yīng)地，鳶尾和蘆葦對PFOA、PFOS的轉(zhuǎn)移系數(shù)均低于1，且對PFOS的轉(zhuǎn)移系數(shù)小于PFOA。
3、討論
氮磷是植物的營養(yǎng)元素，但若兩者含量過高，也會對植物的生長產(chǎn)生脅迫作用，甚至?xí)䦟?dǎo)致植物的衰亡和消退。本研究的用水為高富營養(yǎng)化水體，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時各植物生物量均有所增加。這表明該水體中各污染物濃度未超過所選植物的耐受濃度。挺水植物中，蘆葦生物量的增長大于鳶尾，與胡世琴等研究結(jié)果相反。這可能是因?yàn)�，本研究中植物的生長受到PFOA、PFOS的脅迫作用，而蘆葦對PFOA、PFOS的耐受能力更強(qiáng)。沉水植物中，金魚藻生物量的增長大于眼子菜，與樊恒亮等研究結(jié)果一致。這是因?yàn)�，在高富營養(yǎng)化水體中，金魚藻比眼子菜更具生長優(yōu)勢。
本研究結(jié)果表明，選用的水生植物對復(fù)合污染水體中的營養(yǎng)鹽去除率較高，但由于對氮磷的去除機(jī)制不同，供試植物對氮磷的去除效果存在一定的差異性。不同植物對氮的去除率要高于磷，并且生物量較小的鳶尾和眼子菜對氮的去除效果較好。這是因?yàn)�，在植物修�?fù)水體過程中，雖然N的去除包括植物的吸收作用，但主要去除機(jī)制還是硝化、反硝化等微生物作用，N的去除更受植物根區(qū)環(huán)境和根系微生物生長情況的影響。而金魚藻和鳶尾在對磷的去除上表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，因?yàn)榱椎娜コ饕ㄟ^沉淀吸附及植物的吸收作用，生物量和競爭吸附質(zhì)則是本實(shí)驗(yàn)中除磷的主要影響因素。本研究中，植物對氮磷的去除率比金樹權(quán)等的研究結(jié)果低，這可能是因?yàn)樗w中多種污染物的競爭作用。
本研究結(jié)果表明，所選擇的水生植物均對PFOA和PFOS具有一定的富集作用，但由于植物種類不同，各植物對PFOA、PFOS的富集效果存在一定的差異。如表4所示，金魚藻對PFOA、PFOS的富集系數(shù)為1.07~4.05，鳶尾和蘆葦?shù)母患禂?shù)為0.27~0.74，沉水植物對PFOA、PFOS的積累能力強(qiáng)于挺水植物。這主要是由于沉水植物對污染物的吸收不僅包括根系的吸附轉(zhuǎn)運(yùn)作用，還包括葉子表面的直接交換作用。該研究結(jié)果與蔣曌澤等檢測河道原位植物體內(nèi)全氟化合物含量的結(jié)果相一致，表明沉水植物在凈化含氟水體時更具有優(yōu)勢。金魚藻在高富營養(yǎng)化條件下生長較快，生物量大于眼子菜，從而能增強(qiáng)其對PFOA、PFOS的吸收能力�？诪t瀟等的研究表明，在含單一全氟化合物的水體中，PFAAs在金魚藻中的積累量顯著高于眼子菜，并且金魚藻在去除長鏈PFAAs時比眼子菜更有優(yōu)勢。
挺水植物不同部位對PFOA、PFOS的富集能力存在明顯差異。由圖4可以看出，PFOA、PFOS在挺水植物體內(nèi)的分布趨向于在根部積累。這表明挺水植物主要通過根系從污染水體中吸附全氟烷基酸，與ZHANG等的研究結(jié)果相符。長鏈PFASs對植物根系的吸附親和力更強(qiáng)，而短鏈PFASs更容易在植物莖葉中積累。由表4可以看出，鳶尾和蘆葦?shù)母繉?/span>PFOA、PFOS的富集系數(shù)為0.34~1.29，顯著大于莖葉部分的富集系數(shù)0.14~0.26，并且轉(zhuǎn)移系數(shù)都很小。這表明，富集在根部的PFOA、PFOS不易向莖葉轉(zhuǎn)移，采用植物去除污染水體中的長鏈全氟烷基酸時，需定期清理植物根部。蘆葦對PFOA、PFOS的富集能力要強(qiáng)于鳶尾。這是因?yàn)?/span>PFOA、PFOS作為長鏈化合物，對植物的富集能力與其根部性質(zhì)密切相關(guān)，而蘆葦根須長、通氣組織發(fā)達(dá)，有助于增加根的孔隙度、氧轉(zhuǎn)移和光合速率，故可使其在污水中能夠較好地吸附污染物。
本研究中的4種水生植物對PFOS的去除率均高于其對PFOA的去除率，這與WANG等的研究結(jié)果相一致。全氟碳鏈長度、疏水性值(logkow)和陰離子官能團(tuán)類型是影響全氟化合物在植物體內(nèi)積累的3個主要理化性質(zhì)。PFOA與PFOS鏈長相同，但PFOS的疏水性(logkow=5.02)更高，且磺酸官能團(tuán)具有較好的親脂性，使其能夠通過植物細(xì)胞膜的脂質(zhì)雙層積累在植物體內(nèi)。從蘆葦和鳶尾根部PFOA、PFOS的含量可以看出，植物根部對PFOS的富集能力遠(yuǎn)大于其對PFOA的富集能力，這可能是由2種物質(zhì)在植物根部的運(yùn)輸機(jī)制不同所致。WEN等的研究表明，PFOA和PFOS均是通過陰離子通道進(jìn)入玉米根部但途徑不同，二者非競爭性效應(yīng)，PFOA通過慢陰離子通道輸運(yùn)而PFOS通過快陰離子通道運(yùn)輸。不僅水生植物對PFOS的富集效果優(yōu)于對PFOA的富集效果，WANG等的研究表明，萵苣、玉米、番茄、卷心菜等陸生蔬菜也表現(xiàn)出相同的趨勢。
4、結(jié)論
1)在營養(yǎng)鹽和全氟烷基酸復(fù)合污染水體中，4種水生植物對營養(yǎng)鹽的去除效果顯著，且不同植物之間有所差異，其中鳶尾對營養(yǎng)鹽物質(zhì)的去除表現(xiàn)出較好的優(yōu)勢。
2)在營養(yǎng)鹽和全氟烷基酸復(fù)合污染水體中，4種水生植物可以有效富集水體中的PFOA和PFOS，其中沉水植物金魚藻和眼子菜對水體中全氟烷基酸具有較好的去除效果。
3)4種水生植物對PFOA和PFOS的富集能力有所差異。金魚藻的富集能力最強(qiáng)，挺水植物中PFOA和PFOS主要積累在植株根部，且PFOS比PFOA更難向植株上方轉(zhuǎn)移。（來源：江蘇龍騰工程設(shè)計(jì)股份有限公司，江蘇省雨污水資源化利用工程技術(shù)研究中心，南京市生態(tài)河道工程技術(shù)研究中心）
