地下水是人類賴以生存和持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)與戰(zhàn)略資源。保護(hù)地下水環(huán)境，對經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展及生態(tài)環(huán)境安全都具有重要意義。但隨著我國經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展，污水廢水的無序排放、工業(yè)生產(chǎn)過程的跑冒滴漏、化肥農(nóng)藥的過度施用等使得地下水污染問題日益突出。2019年生態(tài)環(huán)境公報(bào)顯示，全國10168個(gè)地下水水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)，IV類占比66.9%，V類占比18.8%，地下水質(zhì)量不容樂觀。

因此，開發(fā)高效的地下水污染修復(fù)技術(shù)成為了一個(gè)重要的研究課題。目前，常用地下水修復(fù)技術(shù)包括抽出-處理技術(shù)、滲透性反應(yīng)墻技術(shù)、原位化學(xué)氧化/還原技術(shù)等。其中，原位化學(xué)氧化技術(shù)具有場地適應(yīng)性強(qiáng)、修復(fù)徹底、處理污染物種類較多、處理時(shí)間較短、成本相對低廉等顯著優(yōu)勢，在地下水修復(fù)中得到廣泛運(yùn)用。原位化學(xué)氧化技術(shù)是指借用一定的技術(shù)設(shè)備將固、液或氣態(tài)氧化藥劑注入到地下水中，利用氧化劑的強(qiáng)氧化性，使污染物質(zhì)氧化分解，轉(zhuǎn)變成低毒或者無毒物質(zhì)的方法，其修復(fù)效果取決于污染含水層深度、藥劑在飽和層介質(zhì)中的遷移擴(kuò)散能力，以及藥劑與污染物的接觸和反應(yīng)效率等，其中注入方式的選擇對藥劑在飽和層介質(zhì)中的遷移擴(kuò)散能力具有重要影響。影響半徑是反映藥劑遷移擴(kuò)散情況的直觀參數(shù)，大量研究者們希望通過理論計(jì)算的方式得到單個(gè)注射井的影響半徑，但目前仍無統(tǒng)一定論。Friedrich對美國數(shù)百個(gè)原位化學(xué)氧化技術(shù)修復(fù)土壤和地下水的相關(guān)資料進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示，氧化劑的影響半徑為0.5~15m，有效作用半徑為0.5~7.5m。

目前，有關(guān)原位化學(xué)氧化技術(shù)的研究多集中于氧化劑活化方式、緩釋型藥劑開發(fā)、監(jiān)測方法、氧化機(jī)理等基礎(chǔ)性研究工作，而對于注入技術(shù)的探索較少。當(dāng)前地下水修復(fù)原位注入技術(shù)主要包括直壓式高壓注射法、注射井法、高壓旋噴注射法、Geoprobe技術(shù)、電動(dòng)化學(xué)注漿、深層攪拌等。大量研究及實(shí)踐表明，現(xiàn)有的原位注入技術(shù)普遍存在鉆注不同步、注入效率差、作用深度有限、模塊化程度低等問題。

本研究針對某退役化工廠地下水中的有機(jī)污染物氯苯，采用本研究團(tuán)隊(duì)自主開發(fā)的連續(xù)管式原位注入化學(xué)氧化技術(shù)開展中試實(shí)驗(yàn)，研究藥劑影響半徑并驗(yàn)證設(shè)備可靠性和修復(fù)效果，以期為該項(xiàng)技術(shù)的工程化推廣提供參考。

1、材料與方法

1.1 場地概況

本研究以北方某化工廠污染地塊修復(fù)為案例。該化工廠始建于20世紀(jì)90年代，占地面積約4.51×105 m2，經(jīng)營期間主要從事香精香料生產(chǎn)，2008年已全部停產(chǎn)搬遷。該地塊土地利用規(guī)劃為區(qū)域公用設(shè)施用地(H3)中的環(huán)衛(wèi)設(shè)施用地。實(shí)驗(yàn)區(qū)位于該地塊內(nèi)，根據(jù)場地環(huán)境詳細(xì)調(diào)查報(bào)告，實(shí)驗(yàn)區(qū)所在地塊存在地下水污染，主要污染物為氯苯，質(zhì)量濃度在600~1200μg·L-1，污染深度為2.10~16.00m，污染范圍為443m2，修復(fù)目標(biāo)值為400μg·L-1。

地質(zhì)勘察結(jié)果表明，該地塊地質(zhì)結(jié)構(gòu)按成因年代可分為5層：1)人工填土層(Qml)，主要由雜填土和素填土組成；2)第Ⅰ陸相層(Q43al)，主要由粉質(zhì)黏土、粉土組成；3)第Ⅰ海相層(Q42m)，主要由粉質(zhì)黏土、粉土組成；4)全新統(tǒng)下組沼澤相沉積層(Q41h)，由粉質(zhì)黏土組成；5)全新統(tǒng)下組河床-河漫灘相沉積層(Q41al)，主要由粉土、粉質(zhì)黏土組成。

勘測期間，實(shí)驗(yàn)區(qū)域地下水埋深2~16m，附近咸水含水層底界深度約120m。該區(qū)域潛水含水層滲透性較差，地下水徑流緩慢。含水層巖性主要為黏土、粉質(zhì)黏土、粉土；包氣帶主要為人工填土、粉質(zhì)黏土和粉土；微承壓含水層主要為粉土層，其隔水頂板為粉質(zhì)黏土層。潛水水位一般年變幅在1.00~2.00m；包氣帶垂向滲透系數(shù)平均為0.054m·d-1；潛水含水層滲透系數(shù)取值為0.19m·d-1。

1.2 工藝設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)采用自主開發(fā)的連續(xù)管式原位注入化學(xué)氧化技術(shù)。連續(xù)管式原位注入系統(tǒng)主要由自動(dòng)溶配藥模塊、連續(xù)管注入模塊和自動(dòng)控制集成模塊3個(gè)模塊組成。自動(dòng)溶配藥模塊主要包含藥劑儲存槽(儲存固體藥劑)、干粉輸送機(jī)、自動(dòng)定量配藥系統(tǒng)、液體溶藥箱(儲存液態(tài)藥劑)、高壓柱塞泵及其泵控系統(tǒng)、清水箱等；連續(xù)管注入模塊主要包含滾筒、注入頭、連續(xù)管、噴嘴及液壓動(dòng)力系統(tǒng)等；自動(dòng)控制集成模塊主要包含液壓控制系統(tǒng)、儀器儀表、傳感系統(tǒng)、信號處理系統(tǒng)和操作室等。

設(shè)備工作流程為：首先，通過噴嘴噴射出的高壓水射流持續(xù)破碎、切削土壤，被破碎和切削下來的土壤被泥漿返漿及時(shí)帶出地面，從而快速形成孔眼，連續(xù)管在注入頭的給進(jìn)力作用下沿孔眼不斷下鉆，從而完成鉆進(jìn)過程；然后，當(dāng)鉆進(jìn)深度達(dá)到設(shè)計(jì)要求后，通過投珠的方式，使垂向的高壓水射流轉(zhuǎn)換為水平方向的高壓水射流；同時(shí)，在水平方向高壓注射過程中，水射流采用藥劑溶液，此時(shí)控制干粉(固體)輸送機(jī)和定量泵進(jìn)行定量輸送藥劑。示意圖如圖1所示。

1.3 設(shè)備鉆進(jìn)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)開始前，對設(shè)備各模塊及系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置等進(jìn)行檢查，然后，分別在水射流壓力為20、15、10、5和3MPa的情況下開展鉆進(jìn)實(shí)驗(yàn)，鉆進(jìn)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場如圖2所示。實(shí)驗(yàn)區(qū)地下水中主要目標(biāo)污染物為氯苯。綜合考慮工程施工的安全性、藥劑自身氧化能力及應(yīng)用便利性，本實(shí)驗(yàn)采用過硫酸鹽作為氧化劑，液堿作為活化劑，配成溶液狀態(tài)后通過連續(xù)管式原位注入裝備進(jìn)行地下水修復(fù)。通過小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并結(jié)合現(xiàn)場施工投加便利性和工程經(jīng)驗(yàn)，擬定過硫酸鈉藥劑投加比為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，過硫酸鈉藥劑中過硫酸鈉和30%液堿(活化劑)的質(zhì)量比為2∶1。

1.4 影響半徑實(shí)驗(yàn)

1)監(jiān)測井建設(shè)。在注入點(diǎn)周圍共設(shè)置8口監(jiān)測井，其中7口深井，1口淺井。深井為地下16.50m，淺井為地下8.50m。井套管采用PVC材質(zhì)的割縫管，口徑為80mm。監(jiān)測井距離鉆注孔0.5~2m。具體井位布設(shè)見圖3。

監(jiān)測井施工采用錘擊式樁機(jī)成井，成井孔徑為200mm；成井后下入直徑80mm的UPVC割縫管，各割縫管留有500mm的沉淀段，在割縫段外包有40目不銹鋼篩網(wǎng)；然后，用石英砂、黏土填充割縫管與成井之間的環(huán)型孔隙，其中，石英砂從井底往上填充2~4m，再用黏土進(jìn)行封井；最后，進(jìn)行洗井，完成監(jiān)測井建設(shè)施工。

2)示蹤實(shí)驗(yàn)方法。本實(shí)驗(yàn)采用溴化鈉作為示蹤劑，進(jìn)行影響半徑測試。鉆注孔深度為16m，溴化鈉溶液注射速率約為80L·min-1，壓力約為20MPa，連續(xù)管向上的運(yùn)行速度約為0.10m·min-1。共投入37kg溴化鈉與3t清水進(jìn)行溶配，注入實(shí)驗(yàn)區(qū)。經(jīng)前期調(diào)查檢測，實(shí)驗(yàn)區(qū)溴離子背景值為0，所以在一定時(shí)間內(nèi)，當(dāng)某個(gè)點(diǎn)位明顯可檢測到溴離子，則可認(rèn)為該點(diǎn)位在藥劑影響半徑之內(nèi)。

采用貝勒管進(jìn)行取樣，每次取樣前均進(jìn)行洗井工作。共開展3次采樣，第1次采樣時(shí)間為藥劑注入后4h、第2次采樣時(shí)間為注入后12h、第3次采樣時(shí)間為注入后24h。

采用便攜式多參數(shù)測量儀對溴離子溶度進(jìn)行檢測。正式檢測前，需對儀器進(jìn)行標(biāo)定。每個(gè)樣品檢測后，都需用清水清洗儀器探頭，直到儀器讀數(shù)為0并穩(wěn)定為止。

1.5 連續(xù)管式原位注入工藝的運(yùn)行

1)注入點(diǎn)位布設(shè)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)區(qū)水文地質(zhì)條件及藥劑影響半徑實(shí)驗(yàn)(影響半徑取2m)，決定采用長方形布點(diǎn)方式對污染區(qū)域進(jìn)行全覆蓋。長方形長4m、寬2m，注入點(diǎn)位于長方形的中心，南-北行距1.50m，東-西列距3.70m，實(shí)驗(yàn)區(qū)共布設(shè)64個(gè)注入點(diǎn)，注入井深度16m。注入點(diǎn)位布設(shè)見圖4。

2)單孔注入量。結(jié)合小試及工程經(jīng)驗(yàn)，以區(qū)域內(nèi)污染地下水總方量、藥劑投加比、布點(diǎn)數(shù)量等共同計(jì)算單孔藥劑注入量，具體計(jì)算公式如式(1)。

式中：Iwell為過硫酸鈉單孔注入量，kg；S為污染區(qū)域面積，443m2；H為污染地下水深度，污染區(qū)地下水分布范圍2.10~16.00m，則污染地下水深度13.90m；θ為含水層孔隙度，取0.38；ρ為地下水密度，取1000kg·m-3；R為藥劑投加比，1%；N為實(shí)驗(yàn)區(qū)布點(diǎn)數(shù)量，64。

單個(gè)注入點(diǎn)所需藥劑：過硫酸鈉365.60kg，作為活化劑的30%液堿182.80kg。將過硫酸鈉、液堿同清水進(jìn)行混合溶配作為藥劑溶液。溶配設(shè)計(jì)為：每100L水中，加入過硫酸鈉4.57kg、30%液堿2.285kg。

3)原位注入施工。原位藥劑注入施工時(shí)，按注入點(diǎn)序號從1~64進(jìn)行，即從西向東、從北向南依次注入，充分利用本實(shí)驗(yàn)區(qū)水文地質(zhì)特性，最大程度提高氧化藥劑利用率，增強(qiáng)修復(fù)效果。

2、結(jié)果與討論

2.1 設(shè)備鉆進(jìn)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，連續(xù)管式原位注入設(shè)備在水射流壓力為3MPa、流量為27L·min-1時(shí)，在鉆進(jìn)實(shí)驗(yàn)區(qū)的鉆進(jìn)深度仍可達(dá)20m以上，滿足本實(shí)驗(yàn)場地鉆進(jìn)深度需求。鉆進(jìn)測試數(shù)據(jù)詳見表1。

為增強(qiáng)氧化藥劑在飽和層介質(zhì)中的橫向遷移擴(kuò)散，保證修復(fù)效果，結(jié)合前期設(shè)備性能測試實(shí)驗(yàn)，取連續(xù)管式原位注入設(shè)備的最大水射流壓力20MPa進(jìn)行高壓水射流橫向藥劑注入，藥劑溶液注射流量為80L·min-1。結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)，設(shè)置連續(xù)管向上的運(yùn)行速度為0.10m·min-1。

2.2 影響半徑實(shí)驗(yàn)

1)影響半徑分析。監(jiān)測結(jié)果見圖5。監(jiān)測井1~8中均明顯檢出溴離子存在，這說明實(shí)驗(yàn)區(qū)藥劑影響半徑可達(dá)2m。其中，3號監(jiān)測井(距離注入點(diǎn)0.50m)注入后4h濃度最高，達(dá)253.60mg·L-1；8號監(jiān)測井(距離注入點(diǎn)2m)，注入12h后溴離子檢出濃度最低，為24.90mg·L-1。

2)藥劑擴(kuò)散趨勢分析。采用雙線性插值法，對不同時(shí)間點(diǎn)實(shí)驗(yàn)區(qū)內(nèi)溴離子的濃度變化進(jìn)行了分析，以揭示實(shí)驗(yàn)區(qū)藥劑擴(kuò)散趨勢。如圖6所示，該區(qū)域在南-北方向藥劑擴(kuò)散較緩慢，但總體藥劑有由北向南擴(kuò)散的趨勢；同時(shí)，該區(qū)域在東-西方向具有相對的優(yōu)勢通道，藥劑更易于向東-西方向擴(kuò)散，且隨著時(shí)間推移，藥劑有由西向東擴(kuò)散的趨勢。本場地的土壤結(jié)構(gòu)為較為均質(zhì)的粉粘土層，在橫向方向上基本具有各相同性，因此，在本實(shí)驗(yàn)場地中藥劑擴(kuò)散趨勢受土壤結(jié)構(gòu)差異的影響較小，受地下水流向的影響較大。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，藥劑擴(kuò)散趨勢同本場地總體地下水流場的流向基本吻合，地下水流向從東向西，從北向南。只是在本實(shí)驗(yàn)區(qū)塊，東-西方向的地下水流向更加明顯。

2.3 連續(xù)管式原位注入工藝的運(yùn)行狀況

單個(gè)注入點(diǎn)開展注入工作時(shí)，先使用清水進(jìn)行高壓水射流垂向鉆進(jìn)，清水流量為20~100L·min-1，壓力為3~20MPa，從地表至地下16m，連續(xù)管向下的鉆進(jìn)速度為0.50~2.00m·min-1；然后進(jìn)行投珠作業(yè)，完成投珠后采用藥劑溶液進(jìn)行高壓水射流橫向注入，從地下16m至地下2.10m，部分注入點(diǎn)的工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)見表2。每米注射的藥劑溶液劑量為600L，其中，注射壓力約為20MPa、藥劑溶液注射速率約為80L·min-1、連續(xù)管向上的運(yùn)行速度約為0.10m·min-1。

2.4 修復(fù)效果

實(shí)驗(yàn)區(qū)內(nèi)共設(shè)有2口監(jiān)測井，1號監(jiān)測井為地下14m的深井，2號監(jiān)測井為地下4m的淺井。注入完成并經(jīng)30d的藥劑反應(yīng)期后，在工程監(jiān)理人員監(jiān)督下取樣送第三方檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見表3。2口監(jiān)測井中目標(biāo)污染物氯苯的質(zhì)量濃度均達(dá)到了修復(fù)目標(biāo)值以下(400μg·L-1)。其中，深井中地下水氯苯的質(zhì)量濃度未達(dá)到檢測限，淺井中地下水氯苯質(zhì)量濃度為1.30μg·L-1。

3、結(jié)論

1)在本實(shí)驗(yàn)條件下，連續(xù)管式原位注入技術(shù)的藥劑影響半徑可達(dá)2.00m。藥劑在實(shí)驗(yàn)區(qū)的擴(kuò)散趨勢主要受地下水流向影響，藥劑擴(kuò)散梯度與場地地下水流場的流向吻合。

2)經(jīng)連續(xù)管式原位注入化學(xué)氧化處理30d后，實(shí)驗(yàn)區(qū)地下水中目標(biāo)污染物氯苯的質(zhì)量濃度均低于修復(fù)目標(biāo)值(400μg·L-1)，這進(jìn)一步證明原位注入藥劑在實(shí)驗(yàn)區(qū)地層中的有效影響半徑達(dá)到了2.00m。（來源：北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，污染場地安全修復(fù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室）