石油化工在國民經(jīng)濟體系中占有重要地位，石化企業(yè)生產(chǎn)工藝復(fù)雜，石化廢水具有排水量大、污染物濃度高、處理難度大的特點。目前，常見的石化廢水處理方法有膜分離法、催化氧化法、臭氧氧化法等。其中臭氧氧化法利用臭氧的氧化性，可快速去除廢水中的污染物，降低色度，具有明顯的優(yōu)勢。但是單一臭氧氧化法對去除物具有選擇性，不能有效去除水中所有污染物；對反應(yīng)溫度要求高，且臭氧的生產(chǎn)過程電耗大；臭氧氧化廢水時會與污染物中的發(fā)色基團反應(yīng)，對色度較高廢水的TOC和COD去除效果較差。
近年來，具有較優(yōu)處理石化廢水能力的催化臭氧氧化法受到重視。催化臭氧氧化法可以在催化劑的作用下產(chǎn)生羥基自由基，其氧化電位高于單獨臭氧，僅次于氟。催化臭氧氧化法又分均相催化臭氧氧化法和非均相催化臭氧氧化法，前者通過金屬離子發(fā)揮催化作用，因此會有大量的金屬離子溶解于水中；后者采用固體催化劑，可以重復(fù)使用，節(jié)約成本。非均相催化臭氧氧化法的固體催化劑在產(chǎn)生羥基自由基的同時，還能通過載體的活性點位吸附污染物，其反應(yīng)機理可分為兩種：一種為催化劑通過化學(xué)鍵力吸附污染物與臭氧發(fā)生反應(yīng)，催化劑起配位絡(luò)合作用；另一種是催化劑在吸附臭氧和污染物的同時發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，參與反應(yīng)，兩種方式都可以催化臭氧產(chǎn)生更多的羥基自由基。
羥基自由基的產(chǎn)生和催化劑負載的金屬有關(guān)，起催化作用的金屬一般是鐵、銅、錳、鈷、鎳、鋅等過渡金屬和稀土金屬鈰。目前針對臭氧催化劑的研究主要集中在機理層面，而在應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，實驗室制備的催化劑存在顆粒易破碎、金屬組分流失、使用周期過短等問題。
為盡早實現(xiàn)催化臭氧氧化工藝的工業(yè)化、實用化，筆者選取催化活性較高的鐵、錳、鈰及其混合物為活性組分的商用催化劑作為研究對象，分別為硅基負載鐵催化劑（記作硅基催化劑）、硅鋁基負載鈰催化劑（記作硅鋁基催化劑）、硅基負載鐵錳催化劑（由于成分中含有碳，記作硅碳催化劑）。通過表征等手段測定不同商用催化劑的特性，考察催化劑處理廢水的實際效果以及其在使用過程中重金屬浸出量與時間的關(guān)系，篩選合適的商用催化劑應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。
1、材料與方法
1.1 實驗儀器和材料
臭氧通過小型臭氧發(fā)生器（臭氧產(chǎn)生量為10g/h）產(chǎn)生；COD根據(jù)快速消解分光光度法，采用數(shù)字式COD消解器和分光光度計測定；TOC根據(jù)燃燒氧化—非分散紅外吸收法，采用TOC分析儀測定；pH采用pH計測定；水樣內(nèi)重金屬濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定。
所涉及的實驗用水均來自上海某石化廢水處理廠的二級出水，其pH、COD、TOC、色度、堿度（以CaCO3計）的平均值分別為7.92、88.6mg/L、30.7mg/L、400倍、2200mg/L。
實驗所用藥劑碘化鉀（分析純）、硫代硫酸鈉（分析純）、硫酸（98%）均購于上海潤捷化學(xué)試劑公司。
1.2 實驗裝置
催化臭氧反應(yīng)裝置如圖1所示。臭氧由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，其發(fā)生量通過碘量法測試吸收瓶中的臭氧濃度得到，在所有流量計流量一致的情況下，吸收瓶A可以測量臭氧進氣濃度，吸收瓶B可以吸收多余臭氧，吸收瓶C可以吸收尾氣，防止污染大氣，同時測量未被使用的臭氧量。通過特制臭氧反應(yīng)器底部的曝氣頭，可以使氣體形成致密的小氣泡，提高臭氧和廢水的接觸面積。
1.3 催化劑表征
根據(jù)臭氧反應(yīng)器的要求，均選用抗壓強度>80N/顆的球形催化劑。實驗前分別對每一種催化劑的形貌、比表面積、平均孔徑、抗壓強度和組分進行測試，為吸附和催化氧化實驗提供理論依據(jù)。
其中比表面積采用氣體吸附BET法測定，平均孔徑采用壓汞法和氣體吸附法測定，抗壓強度采用智能顆粒強度試驗機測定，催化劑金屬組分采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定。
2、結(jié)果與分析
2.1 不同商用催化劑的表征
3種催化劑的成分如表1所示。
由表1可知，硅基催化劑為氧化硅負載鐵，硅鋁基催化劑為氧化硅和氧化鋁負載鈰，硅碳催化劑為氧化硅負載鐵和錳。表2為催化劑表征結(jié)果。
由表2可知，比表面積最大的是硅鋁基催化劑，平均孔徑最大的是硅基催化劑，抗壓強度最高的是硅碳催化劑。圖2為3種催化劑的SEM照片。
由圖2可知，硅基催化劑的形貌相對比較平整，原因為其載體主要組成單一；硅鋁基催化劑的表面存在很多條狀溝壑，這使得其比表面積較大，溝壑間隙填充了顆粒狀物質(zhì)，可能為活性物氧化鈰和氧化鎳；硅碳催化劑表面存在較多小坑洞，這和催化劑中存在的活性炭有關(guān)。
2.2 pH對單獨臭氧氧化效果的影響
Dehouli等研究發(fā)現(xiàn)廢水pH增大，臭氧的分解速率也隨之增大。任斌等發(fā)現(xiàn)提高廢水堿度，有利于臭氧產(chǎn)生羥基自由基。因此研究了pH對單獨臭氧工藝處理效果的影響。
某石化工業(yè)廢水二級出水COD為91mg/L、TOC為27.9mg/L，在累積臭氧投加量為420mg/L、臭氧進氣流量為1L/min、處理水量為1.7L的條件下，反應(yīng)50min得到實驗結(jié)果，見圖3。其中a為TOC去除率，b為COD去除率，c為去除單位TOC消耗的臭氧量，d為去除單位COD消耗的臭氧量。
由圖3可知，當(dāng)pH=8時，去除單位TOC和COD消耗的臭氧量最少，出水TOC和COD濃度也最低。這是因為單獨臭氧氧化存在兩種反應(yīng)過程：①直接臭氧氧化過程，即臭氧與有機物直接發(fā)生反應(yīng)；②臭氧分解生成活性自由基（如羥基自由基），然后通過自由基氧化去除有機物。當(dāng)pH=8時，TOC和COD的去除效果最好，這說明該廢水中存在的一些有機物容易被臭氧直接氧化，還有一些可以被臭氧分解生成的自由基所氧化。在pH>10的條件下（尤其當(dāng)pH=12時），隨著堿度提高，廢水中碳酸根濃度增大，羥基自由基會和碳酸根發(fā)生反應(yīng)，生成氧化能力較弱的碳酸根自由基。因此隨著pH增大，臭氧去除單位TOC和COD消耗的臭氧量會顯著增加。
2.3 pH對催化劑吸附去除污染物的影響
催化劑作為多孔材料在進行催化臭氧反應(yīng)時會先吸附污染物，使得臭氧和污染物在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，pH的改變會影響吸附過程，為此考察了3種催化劑在不同pH條件下的吸附特性。向150mL待處理廢水中添加50cm3的催化劑（硅基催化劑43g、硅鋁基催化劑35g、硅碳催化劑46g），室溫下振蕩吸附4h后達到吸附飽和，吸附結(jié)果如圖4所示。3種催化劑對TOC和COD去除率的變化趨勢相同，故僅討論TOC去除率與pH的關(guān)系。
當(dāng)pH=5時，硅鋁基、硅碳、硅基催化劑對TOC的去除率分別為40%、22%、11%；當(dāng)pH分別為8和11時，變化趨勢與pH=5時相同。硅鋁基催化劑的TOC去除率最高，其次為硅碳催化劑，硅基催化劑最差，這與表2中3種催化劑的比表面積大小順序一致，證實了催化劑比表面積越大，吸附能力越強的表面吸附理論。在酸性環(huán)境中催化劑的吸附能力大于堿性和中性，這是由于催化劑表面存在負載的活性金屬氧化物，酸性條件使得這些活性金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，脫離了載體，增加了表面的坑洞數(shù)量，增大了比表面積，使吸附能力提高。
根據(jù)2.1節(jié)可知，硅基催化劑的比表面積最小，抗壓強度最低，同時實驗驗證其吸附去除TOC和COD的能力也較差，評估認為無需對該催化劑繼續(xù)進行研究，后續(xù)開展的實驗主要針對硅鋁基催化劑和硅碳催化劑。
2.4 催化劑對催化臭氧氧化處理效果的影響
在pH=8、臭氧進氣流量為1L/min、累積臭氧投加量為220mg/L、廢水處理量為3L、催化劑填裝體積為560cm（3硅鋁基催化劑為380g、硅碳催化劑為510g）的條件下，反應(yīng)60min后進行實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計，結(jié)果如表3所示。
由表3可知，催化臭氧氧化去除單位TOC消耗的臭氧量低于單獨臭氧氧化，硅鋁基催化劑、硅碳催化劑去除COD的量分別較單獨臭氧高38%、4%，說明催化劑加入后去除污染物的效果要優(yōu)于單獨臭氧。TOC、COD去除率隨時間的變化見圖5。
由圖5可知，硅鋁基催化劑去除TOC和COD的量分別要比硅碳催化劑高50%和33%，原因如下：一方面根據(jù)吸附實驗結(jié)果，硅鋁基催化劑擁有較大的比表面積（176m2/g），對有機物的吸附量更大；另一方面由于氧化鋁載體具有一定去除COD的能力。由硅鋁基催化劑去除TOC的能力可知，單獨臭氧氧化（16%）與催化劑吸附效果（4.5%）之和小于催化臭氧氧化（24%），綜合來看硅鋁基催化劑（硅鋁比為1∶1）去除TOC和COD的能力最強。液相臭氧利用率的變化見圖6。
由圖6可知，臭氧利用率在前40min隨著反應(yīng)時間逐漸降低，原因為反應(yīng)剛開始時體系中的污染物濃度較高，消耗臭氧的速率較快。40min后臭氧利用率較低，原因為易氧化污染物濃度降低，臭氧反應(yīng)速率減緩，但由于催化劑的存在以及臭氧的自身分解，仍有部分臭氧被消耗。由圖6還可知，加入催化劑后臭氧的利用率反而不如單獨臭氧時高，這是因為單獨臭氧反應(yīng)是氣、液兩相反應(yīng)，加入催化劑后是氣、液、固三相反應(yīng)，傳質(zhì)效果變差，臭氧利用率降低。
2.5 重復(fù)使用催化劑對處理效果的影響
實驗發(fā)現(xiàn)，在臭氧氧化工藝中使用催化劑時廢水會變渾濁。為探究造成渾濁的原因及催化劑使用后的組分變化，對反應(yīng)后催化劑自身的組成進行了檢測。載體流失比例最大的是硅鋁基催化劑，其載體硅幾乎全部流失，原因為氧化硅和氧化鋁并不能牢固地結(jié)合在一起；活性組分流失比例最大的是硅碳催化劑，錳流失了80%。
實驗結(jié)束后，對催化劑的基本參數(shù)進行檢測，發(fā)現(xiàn)硅鋁基催化劑的比表面積增加了9%，平均孔徑減少了7%，抗壓強度增加了6%；硅碳催化劑的比表面積減少了15%，平均孔徑減少了5%，抗壓強度降低了18%。兩種催化劑的平均孔徑均有所減小，說明在初次使用過程中，兩種催化劑的顆粒在氣液物流的沖刷下，出現(xiàn)了許多微孔，使平均孔徑降低。抗壓強度下降較大的是硅碳催化劑，說明其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。硅碳催化劑的比表面積下降較多，說明在反應(yīng)過程中，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，不利于催化劑的連續(xù)使用。
在兩種催化劑使用多次后，對出水雜質(zhì)濃度進行檢測，結(jié)果見圖7。可知，采用硅鋁基催化劑的實驗出水中總鋁和懸浮物的濃度較高，但在使用5次后不再有雜質(zhì)流出，不會對處理水造成二次污染。而由于硅碳催化劑使用后的抗壓強度減小，出現(xiàn)了催化劑的破損，其在使用5次后出水懸浮物濃度仍緩慢增加。
在對兩種催化劑重復(fù)使用15次后，得到COD和TOC去除率的變化見圖8�？芍�，催化劑的催化活性會隨著使用次數(shù)的增加而下降，硅碳催化劑在使用8次后的處理效果低于單獨臭氧反應(yīng)，而硅鋁基催化劑雖一直保持催化活性，但在使用10次后其處理效果僅略高于單獨臭氧，考慮到催化劑本身的成本，此時已經(jīng)不具備使用價值。
因此，硅鋁基催化劑去除TOC和COD的能力最強。雖然該催化劑在氣體和液體的沖刷下，氧化硅載體流失量較大，但與此同時，催化劑表面增加了許多小孔，增大了比表面積，使得污染物更容易與活性組分、臭氧接觸發(fā)生反應(yīng)，其連續(xù)處理廢水能力會隨著使用次數(shù)的增加而降低，可以有效使用10次。
3、結(jié)論
①催化劑吸附去除TOC的能力與其比表面積和孔徑大小呈正相關(guān)，硅鋁基催化劑由于表面溝壑密集，擁有較大的比表面積，吸附能力最強；硅基催化劑的吸附能力最差，不是理想的催化劑。
②商用催化劑的加入提高了臭氧去除COD和TOC的能力，硅鋁基催化劑去除TOC和COD的量較硅碳催化劑分別高50%和33%，說明硅鋁基負載氧化鈰要優(yōu)于硅基負載氧化鐵和氧化錳。當(dāng)pH=8時，最有利于硅鋁基催化劑的應(yīng)用。
③首次使用催化劑時，硅鋁基催化劑和硅碳催化劑都出現(xiàn)了金屬浸出問題，但在使用5次后，硅鋁基催化劑的金屬浸出量趨于低位，達到了使用要求，不會增加后續(xù)處理成本，而硅碳催化劑在使用8次后就已經(jīng)失去了催化活性。硅鋁基催化劑使用10次后仍能保持一定的活性，但已經(jīng)失去了使用價值。
④綜合對比可以發(fā)現(xiàn)，硅鋁基催化劑是相對合適的催化劑，考慮到其在使用一次以后比表面積和抗壓強度變大，在投入工廠使用前可以采用模擬廢水對催化劑進行沖刷，以避免其金屬浸出導(dǎo)致的二次污染，發(fā)揮硅鋁基催化劑的最優(yōu)性能。未來可以就增強其穩(wěn)定性展開深入研究，從而延長其使用壽命。（來源：華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上�；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司）
