截至2019年我國已建成5476座污水處理廠，剩余污泥年產(chǎn)量達到了3904×104t（按80%含水率計）。顯然，我國污水處理廠的剩余污泥處置任務仍然嚴峻。通常，剩余污泥先經(jīng)過濃縮處理，然后通過厭氧消化實現(xiàn)穩(wěn)定化和資源化，再加藥調(diào)理并脫水制成泥餅外運，最后再對污泥進行最終處置。雖然剩余污泥厭氧消化能夠回收沼氣，但這種方法的水力停留時間長且難以控制。除此之外，污泥熱水解也能促進剩余污泥高效釋放有機物，并可用于生物脫氮的補充碳源。該技術近年來在我國得到快速推廣，污泥處理能力在2019年達到8342t/d，相比2014年提高了近4倍。剩余污泥的融胞熱解是釋放有機碳源的限速步驟，為此研究者不斷嘗試新方法來提升剩余污泥的破壁效果。例如，堿熱處理能有效促進污泥破碎為細小顆粒；臭氧處理也能促進污泥破壁，從而加快污泥水解酸化進程。
過氧化鈣是一種安全的固態(tài)過氧化物，其與剩余污泥進行反應不僅能有效降低污泥比阻，而且還能促進污泥絮體的溶解。有研究將CaO2應用于剩余污泥厭氧消化中，既能有效促進污泥產(chǎn)酸，又能提升污泥脫水性能。另外，CaO2還能夠促進污泥中有機污染物的去除，使難降解物質(zhì)種類減少約35%。然而，CaO2對剩余污泥熱解液脫氮效果的作用尚不清楚。為此，筆者探究了過氧化鈣聯(lián)合熱解處理剩余污泥的碳源釋放效果、污泥脫水性能和熱解液脫氮效能，分析了其作用機制，以期為剩余污泥的處理處置和資源化利用提供參考。
1、材料與方法
1.1 剩余污泥的來源及性質(zhì)
實驗用剩余污泥取自合肥市朱磚井污水處理廠，分3次取樣，于4℃下保存，其pH為7.50~7.69、含水率為97.93%~98.18%、MLSS為18.18~20.73g/L、MLVSS為6.51~7.96g/L。
1.2 剩余污泥熱解實驗
剩余污泥熱解實驗采用DF-101Z集熱式恒溫磁力攪拌器進行，均在90℃下加熱1h。首先設置不同投加量的CaO2（濃度為75%）：0.10、0.20和0.30g/gVS，考察熱解聯(lián)合CaO2處理剩余污泥的效能。然后，進行單因素實驗，根據(jù)式（1）和0.30g/gVS的CaO2投加量來換算得到相同物質(zhì)的量濃度的CaCl2、NaOH、H2O2和CaO，并將其分別聯(lián)合熱解處理剩余污泥，以研究CaO2在污泥熱解中的作用機制。CaCl2、NaOH、H2O（2濃度為30%）、CaO和CaO2（濃度為75%）的投加量分別為0.46g/gVS、0.33g/gVS、0.43mL/gVS、0.23g/gVS和0.30g/gVS。
1.3 反硝化活性實驗
污泥反硝化活性實驗中TCOD和硝態(tài)氮初始濃度分別為180和30mg/L，接種污泥的MLVSS為2g/L。其中，TCOD和硝態(tài)氮分別由污泥熱解液和硝酸鈉配制，接種污泥采用污水廠的活性污泥。實驗采用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH，并利用磁力攪拌器保持溶液為混勻狀態(tài)，同時用塑料膜封口以維持缺氧環(huán)境。測定第0和24小時水樣的TCOD濃度，并定時測定濾后水樣中硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的濃度之和（NOx--N）。污泥的反硝化速率按下式計算：
式中：NUR為反硝化速率（以NOx--N計），mg/（gVS·h）；KNOx-N為NOx--N濃度的下降斜率，mg/（L·h）；C為污泥濃度（以MLVSS計），g/L。
1.4 分析項目與測定方法
污泥毛細吸水時間（CST）采用Triton304M型CST測定儀測定；污泥離心處理后測定TCOD，再由0.45μm濾頭過濾后測定SCOD，兩者均采用快速消解法測定；硝態(tài)氮采用紫外分光光度法測定，亞硝態(tài)氮采用磺胺-鹽酸萘乙二胺分光光度法測定；三維熒光光譜采用日立F4600型熒光光譜儀測定，利用MATLAB的drEEM工具箱去除瑞利散射和拉曼散射。
2、結(jié)果與討論
2.1 剩余污泥的脫水性能
污泥毛細吸水時間（CST）是指污泥中的水分在特定濾紙上平行滲透指定距離所耗費的時間，CST值越小，則表示污泥的脫水性能越好。在本研究中，不同藥劑聯(lián)合熱解處理剩余污泥的脫水性能如圖1所示。
單因素實驗結(jié)果表明，相比純熱解組，NaOH組的污泥CST增加了10.72倍，這是因為堿會進一步提升污泥破壁程度，而大量1~10μm粒徑微粒的釋放會增大污泥比阻和污泥黏度，從而惡化污泥脫水性能。CaCl2組的污泥脫水性能明顯改善，相比純熱解組，污泥CST下降了72.0%；CaO組和CaO2組的處理效果相接近，污泥CST分別下降了36.0%和33.7%。這是因為Ca2+與Fe3+一樣，均能夠改善污泥的脫水性能。鈣絮凝會生成氫氧化鈣和碳酸鈣來改善污泥絮體結(jié)構(gòu)，也能夠與溶解性微生物聚合物結(jié)合形成致密的絮體，使得污泥顆粒之間具有穩(wěn)定的過水通道，從而改善污泥的脫水性能。
不同CaO2投加量的實驗結(jié)果表明，CaO2組的污泥CST隨其投加量的增加而逐漸下降，并在投加量為0.20g/gVS時比純熱解組明顯降低了27.8%。CST值雖然在CaO2投加量為0.30g/gVS下存在繼續(xù)下降的趨勢，但是效果并不顯著。因此在改善熱解污泥脫水性能方面，投加0.20g/gVS的CaO2更加經(jīng)濟高效。
2.2 剩余污泥熱解液的碳源釋放量
CaO2聯(lián)合熱解處理剩余污泥的碳源釋放量如圖2所示。從圖2（a）可以看出，隨著CaO2投加量的增加，SCOD和TCOD濃度均呈增大趨勢，當CaO2投加量為0.30g/gVS時，SCOD和TCOD濃度均達到了最大值，分別為1555.56、1742.22mg/L，相比純熱解組分別提高了25.9%和13.3%。SCOD/TCOD（即SCOD∶TCOD）值隨著CaO2投加量的增加而略微上升，這說明熱解液中小分子有機質(zhì)的占比在逐漸提升，但是效果并不顯著。
如圖2（b）所示，在單因素實驗中，NaOH組的TCOD濃度最高，達到了6266.67mg/L，相比純熱解組增加了約3倍。NaOH組不僅在堿熱作用下促進了污泥顆粒中胞外聚合物（EPS）的溶解，有助于碳水化合物和蛋白質(zhì)分解成多糖和氨基酸等更小的可溶性物質(zhì)；同時，堿作用還會促使微生物細胞膜和細胞壁上的脂類物質(zhì)因皂化反應而溶出，從而使得微生物細胞在受熱時更容易破壁并釋放出更多的胞內(nèi)物質(zhì)，因此堿是進一步提升污泥顆粒熱解程度的關鍵。同樣具有堿作用的CaO組和CaO2組的TCOD濃度也分別比純熱解組增加了14.9%和11.3%，但是僅約為NaOH組的1/4。CaCl2組的TCOD濃度相比純熱解組減少了15.9%，從SCOD/TCOD值來看，CaCl2組的比值最高，比純熱解組增加了25.3%，并且含Ca2+各組的比值相比純熱解組均有不同程度的提升，這都反映了Ca2+的絮凝作用能夠有效去除熱解液中的惰性有機物。
2.3 剩余污泥熱解液的脫氮效能
不同CaO2投加量下剩余污泥熱解液的反硝化脫氮效能如圖3所示。
由圖3（a）可知，隨著CaO2投加量的增加，污泥熱解液的反硝化脫氮效能逐步提升，其脫氮率相比純熱解組最多提高了21.8%。由圖3（b）可知，純熱解組和CaO2聯(lián)合熱解組的熱解液碳源利用率都在60%~70%之間，這與他人的研究結(jié)果相近；當CaO2投加量為0.30g/gVS時，其反應的C/N（化學需氧量消耗量與脫氮量之比）降至4.3，遠低于純熱解組。雖然污泥熱解液的脫氮效能低于乙酸鈉，但實驗證明污泥熱解液可以用作反硝化補充碳源，并且CaO2的添加能進一步提升其反硝化脫氮效能。
在單因素實驗中，CaO2聯(lián)合熱解處理剩余污泥的作用機制分析結(jié)果如圖4所示�？梢钥闯�，NaOH組的熱解液反硝化脫氮效果最差。雖然堿熱作用能促進有機物大量釋放，但是其脫氮效能顯著下降。相比之下，純熱解組的TCOD濃度遠低于NaOH組，但是其反硝化效果更好。H2O2組的反硝化速率和純熱解組相近，僅在碳源利用率和脫氮率上分別比純熱解組低1.8%和6.0%。鈣絮凝能夠顯著改善熱解液的脫氮效能。其中，CaCl2組僅在純熱解條件下發(fā)揮鈣絮凝作用，其反硝化脫氮效果最好，反硝化速率和脫氮率分別為1.06mg/（gVS·h）和78.0%，比純熱解組分別提升了49.6%和23.8%，碳源利用率也達到了72.3%。CaO組和CaO2組在堿熱條件下發(fā)揮鈣絮凝作用，它們的脫氮效能相近，反硝化速率分別比純熱解組提升了47.3%和59.5%，脫氮率也分別提升了15.2%和19.6%。
2.4 剩余污泥熱解液的組分分析
不同藥劑組剩余污泥熱解液的三維熒光光譜如圖5所示，熒光類物質(zhì)占比如圖6所示。可以看出，堿作用顯著促進了污泥熱解，所以NaOH組的熒光范圍最廣，其腐殖酸類物質(zhì)占比達到了29.1%。腐殖酸類物質(zhì)是一類大分子、難降解的有機物，它能與微生物聚合物緊密結(jié)合，阻礙水解酶工作，也能通過共價鍵作用或絮凝作用與水解酶結(jié)合來阻礙有機質(zhì)水解，從而抑制脫氮過程。純熱解組的腐殖酸類物質(zhì)僅占10.2%，而純熱解組的碳源利用率比NaOH組提高了15.7%，反硝化脫氮效果也更好。H2O2組的熒光光譜與純熱解組相近，這表明氧化作用在污泥熱解過程中未能顯著改變熱解液的成分。
如圖5（c）所示，鈣絮凝明顯去除了腐殖酸類物質(zhì)。相比純熱解組和H2O2組，CaCl2組在λEx/λEm=325~375nm/400~500nm的腐殖酸類區(qū)域的熒光強度明顯降低，其蛋白類物質(zhì)相對含量增加，而蛋白類物質(zhì)能提升反硝化效果。
CaO2組和CaO組的腐殖酸類物質(zhì)占比較NaOH組分別降低了5.6%和8.2%，而蛋白類物質(zhì)占比分別增加了7.3%和8.8%，富里酸類物質(zhì)占比分別增加了2.6%和2.2%。同時，這兩組的富里酸類物質(zhì)占比也比純熱解組分別提高了6.4%和6.0%。富里酸類物質(zhì)比腐殖酸類物質(zhì)具有更低的分子質(zhì)量和更多的活性含氧基團，它能夠提高反硝化關鍵酶的活性，從而提升反硝化效果。在熱堿條件下利用鈣絮凝作用可以獲得分子質(zhì)量更小、易生物降解的有機物，從而有助于提升污泥熱解液的脫氮效果。
3、結(jié)論
①針對剩余污泥有機質(zhì)含量高、易污染的問題，采用過氧化鈣聯(lián)合熱解處理剩余污泥用于強化生物脫氮。相比于污泥純熱解處理，過氧化鈣聯(lián)合熱解處理的污泥CST值可降低33.7%，熱解液的TCOD濃度增加11.3%，熱解液的反硝化速率和脫氮率分別提升59.5%和19.6%。
②單因素對比實驗結(jié)果表明，相較于純熱解處理，堿熱作用促進了有機物的釋放，可使熱解液的TCOD濃度增加約3倍；鈣絮凝改善了熱解液的可生化性，可使其反硝化速率和脫氮率分別增加49.6%和23.8%，同時鈣絮凝還可提升熱解污泥的脫水性能，使CST值降低72.0%。（來源：合肥工業(yè)大學土木與水利工程學院，安徽省農(nóng)村水環(huán)境治理與水資源利用工程實驗室，工業(yè)廢水及環(huán)境治理安徽省重點實驗室）
