高級氧化工藝(advancedoxidationprocesses,AOPs)通過產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基(·OH)、活性氯自由基(RCS，包括Cl·、ClO·等)和超氧自由基(O2·-)等可對水體中藥物與個人護理品(pharmaceuticalsandpersonalcareproducts,PPCPs)類污染物進行有效去除。

基于NaClO的AOPs已被廣泛地研究并應用于實踐。紫外/次氯酸鈉(UV/NaClO)工藝對污染物有高效的去除能力，同時在中性、酸性條件下對污染物的降解效果高于其他AOPs。然而，有研究表明，基于NaClO的AOPs由于氯的引入可能產(chǎn)生多種具有“三致”作用的消毒副產(chǎn)物(disinfectionby-products,DBPs)，如何確保高效去除污染物同時降低DBPs的生成成為了當前UV/NaClO工藝的研究熱點。近年來，過碳酸鈉(SPC)因相較于液態(tài)H2O2具有便于運輸、價格便宜的優(yōu)點已被應用于水處理中�；�于紫外的紫外/過碳酸鈉(UV/SPC)工藝能產(chǎn)生·OH、O2·-和碳酸根自由基(CO3·-)，可有效去除污染物。

目前關于傳統(tǒng)的UV/NaClO和新興的UV/SPC工藝單獨降解PPCPs的研究有許多報道，但對2種工藝降解PPCPs的對比研究報道較少，降解過程中2種工藝的效能差異需要進一步研究。水楊酸(salicylicacid,SA)是一種典型的PPCP，一項針對廣州地表及地下水的PPCPs調(diào)查表明SA存在于所有調(diào)查水樣中，其質量濃度最高達到2014.4μg·L−1。本文以SA為目標物，對比考察了UV/NaClO和UV/SPC2種工藝對SA的去除，引入?yún)f(xié)同因子(R)，考察了氧化劑投加量、pH、陰離子(NO3−、HCO3−)和腐殖酸(HA)等因素對SA去除的影響，通過分析SA的密度泛函理論(DFT)且結合LC-MS與GC-MS的鑒定產(chǎn)物，進一步分析可能的降解路徑，采用ECOSAR程序對產(chǎn)物進行了毒性模擬，以期為去除水中PPCPs的不同工藝選擇提供參考。

1、材料與方法

1.1 材料與儀器

水楊酸(SA，純度＞99.9%，德國Dr.Ehrenstorfer)；過碳酸鈉(SPC，CP)；五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O2，AR)、乙腈(C2H3N，HPLC)等購于安譜實驗科技股份有限公司。NaClO、H2O2、NaOH、HCl、NaHCO3、CH3COOH、HA等購于國藥集團化學試劑有限公司，除NaClO為化學純外其余均為分析純。實驗用水為Milli-Q超純水。

高效液相色譜儀(HPLC)(LC-20A，日本島津)、液相色譜質譜聯(lián)用儀LC-MS(LCMS-1200，安捷倫科技有限公司)、氣相色譜質譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010，日本島津)、總有機碳分析儀(TOC-VCPH，日本島津)、便攜式余氯計(CL200，上海三信儀表廠)、pH計(ST2100，常州奧豪斯儀器有限公司)、磁力攪拌器(HJ-6A，江蘇金壇崢嶸儀器)、純水機(Milli-Q，美國Milipore)。

1.2 實驗方法

在1個容積為500mL的圓柱形容器中進行實驗，容器置于磁力攪拌器上。光源為套有石英套管的低壓汞燈(輻射照度0.18mW·cm−2，波長254nm)。實驗溶液為300mL500μg·L−1的SA溶液，實驗前用0.1mol·L−1的NaOH或HCl將其調(diào)節(jié)pH至7。實驗開始時投加一定濃度的NaClO或SPC，同時開啟汞燈與磁力攪拌器，開始計時，在設定時間取樣經(jīng)0.22μm濾膜過膜后送入HPLC分析。進樣瓶在實驗開始前預先加入10μL濃度為0.01mol·L−1的Na2S2O3·5H2O2以確保完全淬滅剩余氧化劑。在預實驗中，NaClO與SPC的投加量分別為3mg·L−1和12mg·L−1時2種工藝得到較好去除效果，故后續(xù)實驗以此投加量為基礎進行。所有實驗重復3次并取平均值。

1.3 分析方法

SA的濃度采用HPLC進行檢測。流動相A為0.1%乙酸溶液，流動相B為乙腈，A與B體積比為65:35，流速為1mL·min−1，紫外檢測器波長為292nm，柱溫為40℃，進樣體積20μL。

1.4 產(chǎn)物鑒定方法

SA的降解產(chǎn)物采用GC-MS和LC-MS進行檢測。其中GC-MS分析前樣品需經(jīng)富集和預處理。將反應溶液以1mL·min−1的流速通過固相萃取小柱，完成填料的富集后用10mL的甲醇以0.5mL·min−1的流速進行洗脫，完成洗脫后進樣。

GC-MS條件：進樣量1μL，離子源溫度230℃，進樣口溫度280℃，溶劑切除時間4min，閾值1000；全掃描模式，掃描間隔0.3s，檢測范圍為35~450。LC-MS條件：采用負離子模式，進樣量10μL，流動相A為10%乙腈，流動相B為90%濃度為0.1%的乙酸溶液，等度洗脫，流速為1mL·L−1，柱溫40℃，切除溶劑3min，源溫度100℃，全掃描模式，掃描間隔0.3s，質荷比(m/z)為35~450。

1.5 毒性模擬方法

毒性模擬利用美國環(huán)保署開發(fā)的ECOSAR程序，在軟件中輸入產(chǎn)物的結構式，軟件通過計算物質的氧化副產(chǎn)物及化學結構來計算其生態(tài)毒性，可以評估對魚類、水蚤和綠藻的急性、慢性毒性。

1.6 協(xié)同因子計算方法

引入?yún)f(xié)同因子(R)來定量評估UV/NaClO和UV/SPC體系去除SA的協(xié)同效應，由式(1)~式(2)來描述。通過計算RUV/NaClO和RUV/SPC評估不同因素對協(xié)同效應的影響。

式中：RUV/NaClO和RUV/SPC分別為UV/NaClO和UV/SPC體系的協(xié)同因子；kUV/NaClO為UV/NaClO降解SA的擬一級反應動力學常數(shù)，min−1；kUV/SPC為UV/SPC降解SA的擬一級反應動力學常數(shù)，min−1；kNaClO為NaClO降解SA的擬一級反應動力學常數(shù)，min−1；kSPC為SPC降解SA的擬一級反應動力學常數(shù)，min−1；kUV為UV降解SA的擬一級反應動力學常數(shù)，min−1。

2、結果與討論

2.1 UV/NaClO和UV/SPC工藝對SA的去除對比

對比考察了UV、NaClO、SPC、UV/NaClO和UV/SPC對SA的去除，結果如圖1所示。在反應10min時，NaClO和SPC對SA的去除率僅為4.5%和2.5%，UV對SA的去除率為13%。UV/NaClO和UV/SPC對SA的去除率分別達到82.2%和92.3%，其擬一級反應動力學常數(shù)(kobs)分別為0.1732min−1和0.2588min−1，為NaClO和SPC降解SA的37.6倍和95.8倍。這說明UV與氧化劑的協(xié)同作用大大提高了SA的去除率。UV/NaClO和UV/SPC的R分別達到9.5和15.9，原因是UV/NaClO工藝中產(chǎn)生了·OH和RCS(式(3)~式(8))，UV/SPC工藝中產(chǎn)生了·OH、O2·−和CO3·-(式(9)~式(15))，自由基的產(chǎn)生可顯著提高SA的去除率。

2.2 不同影響因子對UV/NaClO和UV/SPC工藝去除SA的影響

1)氧化劑投加量對降解SA的影響。基于UV的AOP中氧化劑濃度對有機污染物降解有重要影響，考察了NaClO和SPC濃度對SA降解的影響，kobs和R隨NaClO和SPC濃度的變化如圖2所示。由圖2可見，UV/NaClO工藝中NaClO的投加量從1mg·L−1增加至5mg·L−1，kobs從0.0842min−1增加至0.4378min−1，RUV/NaClO從4.6增加至24；UV/SPC工藝中SPC的投加量從4mg·L−1增加至20mg·L−1，kobs從0.1239min−1增加至0.3794min−1，RUV/SPC從7.6增加至23.2。2種工藝去除SA的kobs與R均隨著氧化劑投加量的增加而增大。這是因為氧化劑的增加可產(chǎn)生更多自由基，進而提高了kobs與R 。R和kobs隨NaClO和SPC投加量的增加呈相同的變化趨勢，由于NaClO和SPC難以去除SA，這也表明了SA的去除主要歸因于協(xié)同作用。

值得注意的是，UV/SPC工藝的kobs增速隨SPC投加量的增加變緩。進一步增大SPC的投加量(20~28mg·L−1)，SA的去除率由97.8%提升至99.1%，當SPC的投加量大于28mg·L−1時，SA的去除率開始下降，并最終保持在約95%(圖3)。這是因為過量的SPC生成了大量的CO32-，而CO32-會消耗溶液中的·OH從而降低kobs(式(9)~(13))。GUO等研究O3活化SPC降解水中磺胺甲惡唑(SMX)時同樣發(fā)現(xiàn)過量的SPC會降低SMX的去除率。

2)初始pH對降解SA的影響。pH是AOPs中重要的影響因素，為此，探究了不同pH下UV/NaClO和UV/SPC工藝對SA的去除(圖4)。如圖4，初始pH對SA去除有顯著的影響。隨著pH從11下降至3，UV/NaClO工藝中kobs從0.1017min−1逐步升至0.2876min−1，RUV/NaClO從5.6增至15.8。而UV/SPC工藝中kobs和RUV/SPC在pH為7時最大，達到0.2889min−1和17.5，kobs與RUV/SPC則隨著pH的增大或減小而減小。當pH為11時，kobs和RUV/SPC分別降低為0.1502min−1和9.4；當pH為3時，kobs與RUV/SPC分別降至0.0834min−1和5.2；

pH可通過影響NaClO溶于水后HOCl和ClO−的存在形式進而影響UV/NaClO工藝對的SA的去除，HOCl和ClO−在254nm處的摩爾吸光系數(shù)相同，pH小于7.5時，溶液中主要以HOCl的形式存在，而pH大于7.5時，主要以ClO−的形式存在。SA是一種弱酸，溶于水中時可以電離出H+，同時SA變?yōu)?/span>SA−。因此溶液pH越大ClO−與SA−含量均會增加，兩者電荷相同產(chǎn)生排斥導致kobs下降。CAO等研究UV/NaClO工藝降解對乙酰氨基酚(AAP)時同樣得出了溶液pH增大時AAP−與ClO−的排斥導致AAP的降解速率下降的結論。

隨著pH的增加，·OH氧化電位從2.62V下降至2.15V，同時·OH與溶液中存在的OH−反應生成氧化電位為1.78V的O·−。當pH小于7時，kobs與RUV/SPC隨著pH的減小而降低，原因是酸性體系中SA主要以分子的形式存在，具有一定的疏水性，故kobs隨著pH的降低而降低，PANDA等研究聲光催化SPC降解氧氟沙星(OFX)時發(fā)現(xiàn)不同pH下污染物的去除率、降解速率與污染物的親水、疏水性有關。此外，HPESHI等以SPC作為氧化劑降解OFX也同樣得出了在pH為中性時反應速率與去除率最佳的結論。

3)NO3−對降解SA的影響。天然水環(huán)境中普遍含有NO3–，其質量濃度為0.3mg·L−1。為探究其影響，實驗中考察了溶液初始NO3−濃度對SA去除的影響(圖5)。

如圖5所示，NO3−對UV/NaClO工藝去除SA有輕微促進作用，NO3−濃度從0增加至20mmol·L−1，kobs從由0.1742min−1增大至0.1813min−1，R由9.5增至9.9，kobs與RUV/NaClO增長不顯著。UV輻照NO3−可生成硝酸根自由基(NO3·-)和亞硝酸根自由基(NO2·-)，如式(16~17)所示。其中NO3·-的氧化電位2.3~2.5V低于·OH，NO2·-可與·OH可以進一步反應消耗·OH(式(18))，因此，UV/NaClO體系中少量存在的·OH與溶液中的NO2·-反應降低·OH的濃度，但是光解生成的NO3·-和NO2·-仍對去除SA有所貢獻，故kobs呈現(xiàn)略微的增大。隨著NO3−濃度由0增加至20mmol·L−1，UV/SPC工藝中kobs由0.2817min−1降至0.1772min−1，RUV/SPC由17.3降低至10.8，NO3−對SA的去除有抑制作用，可能的原因是UV/SPC工藝體系中·OH對降解起著主要貢獻，而NO3−的加入將大量生成的·OH轉化為氧化性較弱的NO3·-及其他產(chǎn)物(式(16)~式(18))，因此UV/SPC工藝的去除率與反應速率均受到了降低和抑制。

4)HCO3−對降解SA的影響。HCO3− 廣泛存在于地表水中，可能會影響高級氧化工藝中污染物的降解。因此，考察了溶液初始HCO3−濃度對SA去除的影響(圖6)。

如圖6所示，UV/NaClO工藝的kobs和RUV/NaClO隨HCO3−濃度的增加而增大，HCO3−的濃度由0增加至5mmol·L−1時，kobs由0.1732min−1增加至0.1813min−1，RUV/NaClO由9.5增加至9.9，但兩者增加幅度不明顯。HCO3−和CO32-均能與·OH反應生成CO3·-(式(11)~式(13))，UV/NaClO工藝體系中HCO3−消耗了產(chǎn)生的·OH，但UV/NaClO工藝中起主要貢獻的為RCS，故HCO3−對·OH的消耗并沒有降低kobs。此外，轉化生成的CO3·-對含有苯胺等富電子的污染物具有選擇性，這可能促進了SA的降解。綜合·OH的消耗與CO3·-的生成，實驗中SA去除率不變，kobs和RUV/NaClO增加不明顯的現(xiàn)象。ZHU等研究UV/NaClO工藝降解卡馬西平(CBZ)同樣得出了HCO3−對CBZ去除影響較小的結論。

HCO3−對UV/SPC工藝SA的去除起抑制作用。當HCO3−的濃度從0增加至5mmol·L−1，kobs由0.2588min−1降至0.0780min−1，相應的RUV/SPC由15.8降至4.7，兩者下降幅度明顯。不同于UV/NaClO工藝，UV/SPC工藝溶液中本身存在HCO3−與CO32-，故體系中會產(chǎn)生CO3·-，然而UV/SPC工藝中的有效氧化劑為H2O2，CO3·-可以與H2O2反應并消耗H2O2(式(19))。此外，溶液中HCO3−與CO32-與反應生成的·OH(式(11)~式(13))反應，生成的CO3·-進一步消耗H2O2，故隨著HCO3−濃度的增加，kobs和RUV/SPC均明顯下降。

H2O2+CO3⋅−→HCO3−+HO2⋅ (19)

5)腐殖酸對降解SA的影響。NOM是天然水環(huán)境中普遍存在的一種有機組分，實驗中采用腐殖酸(HA)模擬有機物，考察了HA對SA去除的影響(圖7)。

如圖7所示，HA對2種工藝去除SA均有明顯的抑制作用。當HA的質量濃度由0增加至9mg·L−1，UV/NaClO工藝的kobs從0.4378min−1下降至0.0443min−1，RUV/NaClO則從24降至2.4；UV/SPC工藝的kobs從0.3794min−1下降至0.0987min−1，RUV/SPC從23.2降至6。HA是天然有機物(NOM)的典型代表，其對2種工藝kobs的抑制有相同的原因：(1)UV產(chǎn)生的光子在入射時被HA吸收了，導致SA的光降解效率降低、氧化劑的激活光子數(shù)量減少；(2)HA具有清除作用，消耗溶液中激發(fā)產(chǎn)生的自由基，降低自由基的濃度。LI等人研究UV/NaClO降解水中雙氯芬酸鈉(DS)時探究NOM對DS降解的影響，同樣得出了NOM會抑制DS降解的結論。

2.3 UV/NaClO和UV/SPC工藝去除SA的機制與降解路徑

1)TOC分析。UV/NaClO和UV/SPC工藝降解SA的過程中溶液TOC的變化情況如圖8所示。由圖8可知，15min和30min時，UV/NaClO工藝中TOC去除率分別為20%和31%，而UV/SPC工藝中TOC去除率則分別為15%和24%，60min后2種工藝TOC的去除(礦化度)均在40%左右。UV/NaClO工藝對TOC的去除略優(yōu)于UV/SPC工藝。溶液TOC的去除是因為UV/NaClO和UV/SPC工藝產(chǎn)生的自由基將SA氧化為CO2和H2O，然而實驗結果表明SA去除后并沒有完全轉化為CO2和H2O，而是生成了其他有機副產(chǎn)物。PATIL等對比研究了超聲/H2O2、光芬頓、超聲/光芬頓等工藝對啶蟲脒(ACP)的去除表明此類AOPs難以將污染物完全礦化。有研究表明，加大氧化劑的濃度或者提高UV的功率可以提高礦化度，該方法可為后續(xù)在實際處理水中完全礦化PPCPs提供參考。

2)DFT計算。將SA結構優(yōu)化并編號如圖9，并進行DFT計算，結果見表1。分子之間的反應機理主要包括親核反應、親電反應和自由基攻擊反應，在AOPs中主要是自由基與PPCPs之間的親電反應。其中福井指數(shù)可以反應各個原子位點易受攻擊的種類，主要包括：親核攻擊(f+)、親電攻擊(f-)和自由基攻擊(f0)，且福井指數(shù)越大，表明該原子位點是主要的進攻電位。根據(jù)DFT計算結果，易受攻擊的電位主要是C和O。其中O4、C7易受親電攻擊，C1、C6和C7易受親核攻擊，O4、C6和O9易受自由基攻擊�？梢钥闯鲆资芄�擊的電位主要集中在SA酚羥基、羧基的的對位和間位，DFT的結果為分析SA降解產(chǎn)物與路徑提供理論依據(jù)。

3)降解路徑分析。綜合GC-MS和LC-MS結果并結合此前DFT的分析結果，推測SA在2種工藝作用下可能的降解路徑如圖10所示。UV/NaClO工藝中SA主要產(chǎn)物有氯代產(chǎn)物(m/z 172.90、178.98、197.94)，其為RCS和NaClO的氧化結果。在2個工藝中均出現(xiàn)酚羥基(-OH)的取代和氧化，主要產(chǎn)物有2,3-二羥甲基苯甲酸(2,3-DHBA，m/z 153.89)、2,4-二羥甲基苯甲酸(2,4-DHBA)、2,5-二羥甲基苯甲酸(2,5-DHBA)、2,6-二羥甲基苯甲酸(2,6-DHBA)、苯酚(m/z 93.9)、鄰苯二酚(m/z 110)、連苯三酚(m/z 126)等，此類產(chǎn)物是由于·OH等自由基的氧化產(chǎn)生的。該結果與此前報道的SA與·OH的反應產(chǎn)物相一致。這類產(chǎn)物在自由基的氧化作用下進一步可以分解為甲醛、乙醛、乙酸、草酸等有機小分子。此外，值得注意的是，在UV/NaClO工藝的降解SA的產(chǎn)物中檢測出了三氯甲烷(TCM)，其為典型的DBPs，具有三致作用，因此，需引起重視。

4)產(chǎn)物毒性分析。通過ECOSAR軟件對已鑒定產(chǎn)物進行了毒性模擬，毒性的評估等級分4類：LC50、EC50或ChV>100mg·L−1時為無毒；100mg·L−1≥LC50、EC50或ChV>10mg·L−1時為有害；10mg·L−1 ≥LC50、EC50或ChV>1mg·L−1時為有毒；LC50、EC50或ChV≤1mg·L−1時為劇毒。其中ChV代表慢性毒性；LC50代表半數(shù)致死濃度，即在動物急性毒性實驗中，使受試動物半數(shù)死亡的毒物濃度；EC50指半數(shù)效應濃度，通過測定工業(yè)廢水和其他化學物質對魚類等水生生物的急性毒性實驗方法，以在一定暴露時間內(nèi)的平均耐受限(TLm)表示；TLm代表在急性毒性實驗中使受試水生動物半數(shù)存活或半數(shù)死亡的毒物濃度，即TLm同EC50。

SA的魚、水蚤和綠藻的ChV值分別為12.98、7.06和25.55mg·L−1，根據(jù)評估等級分別判定為有害、有毒和有害。由圖11可見，SA的降解產(chǎn)物出現(xiàn)了評估等級為劇毒的物質，其中2,5-DHBA是其同分異構產(chǎn)物中毒性最強的，其魚類的ChV值為0.10mg·L−1，為劇毒等級。m/z 69.9對魚類的LC50,96h和ChV值也達到了劇毒等級。苯酚、m/z 113.9、甲醛和乙醛在水蚤的ChV評估同樣為劇毒等級，鄰苯二酚、連苯三酚和m/z 197.9對綠藻的ChV評估也達到了劇毒等級。值得注意的是，m/z 197.9在魚、水蚤和綠藻3個生物毒性評估中均達到了劇毒等級。被認為具有三致作用的TCM在急性毒性評估中毒性小于SA，可能的原因是TCM的毒性表現(xiàn)為遺傳或基因毒性，故并未在急性毒性中表現(xiàn)出毒性。在發(fā)光細菌急性毒性中，SA初始溶液對發(fā)光細菌沒有抑制，UV/NaClO工藝中反應溶液的相對抑制率先增加到100%再降至63%，UV/SPC工藝中反應溶液相對抑制率在反應開始同樣先增加到50%并逐步開始下降(反應20min時降至35%)。毒性模擬評估為發(fā)光細菌急性毒性實驗中SA降解后急性毒性大于SA溶液初始毒性提供了佐證。產(chǎn)物m/z 172.9和甲酸評估結果均為無毒，該結果同樣驗證了隨著降解的進行，產(chǎn)物初步降解為小分子物質，溶液的急性毒性開始逐步下降。在后續(xù)的研究與應用中，可以進一步加大對產(chǎn)物的檢測與毒性評估，并適當延長降解的時間，可以有效降低溶液的急性毒性。

3、結論

1)UV/NaClO和UV/SPC工藝有效提高了SA的去除效率，2種工藝的R分別達到9.5和15.9。UV/SPC工藝在TOC去除和熒光強度降低方面呈現(xiàn)一定的優(yōu)勢。隨著氧化劑投加量的增加2種工藝的降解效率和R均逐步提高，但過量的SPC會抑制SA的去除。

2)初始pH對2種工藝的kobs和R均有較大的影響，隨著pH由11下降至3，UV/NaClO工藝中kobs由0.1017min−1逐步升至0.2876min−1，UV/SPC工藝中kobs和R均在pH為7時為最大，而kobs與R均隨著pH的增大或減小而減�。�NO3−與HCO3−對UV/NaClO工藝去除SA有促進作用，而對UV/SPC工藝去除SA有明顯的抑制作用；HA對2種工藝去除SA均有抑制。

3)SA在2種工藝中的降解機理主要為自由基的取代和氧化，值得注意的是UV/NaClO工藝的降解產(chǎn)物中檢測出了典型的DBPs三氯甲烷。

4)軟件毒性模擬結合發(fā)光細菌毒性實驗結果表明部分中間產(chǎn)物會導致急性毒性的上升，這類中間產(chǎn)物進一步分解為小分子無機物后毒性會降低，后續(xù)的實驗與應用可以延長反應時間以降低溶液毒性。（來源：廈門理工學院水資源環(huán)境研究所，浙江工業(yè)大學土木工程學院，廈門市水資源利用與保護重點實驗室）