隨著我國2030年碳達(dá)峰和2060年碳中和目標(biāo)的制定，污水的減碳低耗處理成為行業(yè)重大需求。在污水處理中，厭氧消化（anaerobicdigestion，AD）因可同時(shí)處理有機(jī)物并產(chǎn)生CH4，成為高濃度有機(jī)物的重要處理方式。雖然AD在降解有機(jī)物和產(chǎn)CH4方面的應(yīng)用取得了成功，然而AD仍存在系統(tǒng)不穩(wěn)定、底物分解能力弱、沼氣產(chǎn)量低等問題。在AD過程中，由于不能平衡產(chǎn)酸和產(chǎn)CH4微生物之間的平衡而導(dǎo)致系統(tǒng)不穩(wěn)定，且存在pH、溫度和氨濃度等影響因素使得厭氧系統(tǒng)紊亂和失效。微生物電解池（microbialelectrolysiscell，MEC）可通過富集水解細(xì)菌來促進(jìn)胞外聚合物（extracellularpolymericsubstances，EPS）的分解，從而強(qiáng)化厭氧過程并提高CH4產(chǎn)量。MEC與AD工藝耦合，作為新型CH4提純方法，利用微生物催化電極反應(yīng)，還原CO2為CH4。同時(shí)，MEC-AD耦合系統(tǒng)可通過調(diào)整微生物群落結(jié)構(gòu)來促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移而提高CH4產(chǎn)量。MEC-AD具有加速污泥有機(jī)物水解、顯著提高甲烷產(chǎn)率并實(shí)現(xiàn)沼氣生物品位升級等優(yōu)勢。

目前，研究者已對MEC-AD系統(tǒng)強(qiáng)化產(chǎn)CH4方面進(jìn)行了很多研究，尤其在尋找合適的外加電壓、溫度和電極材料等方面都取得了顯著進(jìn)展。為此，總結(jié)了MEC-AD系統(tǒng)強(qiáng)化產(chǎn)CH4在反應(yīng)機(jī)理、環(huán)境因素和實(shí)際應(yīng)用方面的最新研究進(jìn)展，旨在為系統(tǒng)的工程化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1、MEC-AD耦合系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理

MEC-AD耦合系統(tǒng)指在外界提供電壓的條件下，具有電化學(xué)活性的微生物將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CO2、H+和電子，電池內(nèi)產(chǎn)生的H+通過質(zhì)子交換膜從陽極室到陰極室，而電子通過外電路到達(dá)陰極與H+發(fā)生還原反應(yīng)形成閉合回路。其中質(zhì)子通過電解液到達(dá)陰極與電子結(jié)合產(chǎn)生H2，產(chǎn)甲烷菌則利用陰極的電子和產(chǎn)生的H2將CO2還原為CH4。傳統(tǒng)AD的產(chǎn)CH4過程通常會受到限制，其大部分CH4通過乙酸發(fā)酵和氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生，而氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌生長緩慢，需要較長的消化時(shí)間。由于MEC陰極和陽極分別產(chǎn)生了H2和O2，可促進(jìn)陰極捕捉和還原CO2，從而使AD系統(tǒng)中產(chǎn)生額外的CH4，且外加電場也可以間接提高CH4產(chǎn)率，促進(jìn)MEC-AD系統(tǒng)比傳統(tǒng)AD系統(tǒng)有更好的CH4產(chǎn)率。該系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理見圖1。

2、MEC-AD耦合系統(tǒng)的影響因素

運(yùn)行中影響MEC-AD耦合系統(tǒng)產(chǎn)CH4效率的因素很多，目前主要集中在外加電壓、電極材料、溫度、預(yù)處理等方面。

2.1 外加電壓調(diào)控

外加電壓是影響MEC-AD耦合系統(tǒng)產(chǎn)CH4性能的重要因素。在耦合系統(tǒng)中，陽極微生物得到電子被還原，外加電路提供的電流使電子遷移的速度增大，陰極得到電子的速率加快，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)程。同時(shí)電場的存在改變了微生物的新陳代謝，馴化功能微生物優(yōu)勢種群提高了微生物活性，促進(jìn)了污染物的降解。

劉洪周等利用400mL的MEC-AD反應(yīng)器進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)改變系統(tǒng)電壓可調(diào)節(jié)MEC-AD耦合系統(tǒng)CH4的凈生成速率，其中0.6V擾動(dòng)時(shí)CH4產(chǎn)量最大為（0.52±0.05）mmol/（L·h），相對于對照組1.0V的（0.29±0.01）mmol/（L·h）和1.4V的（0.40±0.03）mmol/（L·h），CH4的凈生產(chǎn)速率分別提高了77%和32%。Wang等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外加電壓為0.8V時(shí)，CH4產(chǎn)量達(dá)到最高（157.0mL/gVSS），分別是0.6V和0V時(shí)的1.5倍和9.5倍，表明在0.8V外加電壓下陰極處的CO2減少，從而使CH4產(chǎn)量增加。不同電壓下，底物為難降解物質(zhì)時(shí)CH4最大產(chǎn)率也會有所不同。Gao等通過小試考察了MEC-AD系統(tǒng)（反應(yīng)器容積500mL）降解喹啉產(chǎn)CH4的可行性，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的最佳外加電壓為1.0V，CH4產(chǎn)率在144h時(shí)達(dá)到最大值（85.7mg/L）。較高的外加電壓會形成生物膜，增強(qiáng)微生物活性，從而提升系統(tǒng)的CH4產(chǎn)率。然而，當(dāng)外加電壓過高時(shí)，也會對CH4產(chǎn)量產(chǎn)生抑制作用。Ding等小試（反應(yīng)器有效容積400mL）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外加電壓為0.8V時(shí)，CH4產(chǎn)量達(dá)到最高值（62.8mL），而外加電壓分別升高到1.0V和2.0V時(shí)，CH4產(chǎn)率逐漸降低，分別下降到42.1和39.5mL。

間歇供電可以實(shí)現(xiàn)電能輸入最小化，節(jié)約供電成本。研究發(fā)現(xiàn)，周期性斷開電壓可以顯著降低系統(tǒng)的內(nèi)阻，從而增加陽極生物膜電活性細(xì)菌物種的比例，改善系統(tǒng)的長期性能。Zakaria等發(fā)現(xiàn)在供電模式分別為24h/d和18h/d的條件下，在96h的批次周期結(jié)束時(shí)，總CH4產(chǎn)生量分別為（429.0±13.7）L/m3和（433.0±7.9）L/m3，與24h/d的供電模式相比，18h/d模式的CH4產(chǎn)量未受影響，但間歇供電模式可大幅度降低供電成本。

2.2 電極材料篩選

MEC-AD系統(tǒng)的電極選擇直接決定了系統(tǒng)中電化學(xué)反應(yīng)的類型和速率，并影響功能微生物的代謝，進(jìn)而直接影響CH4產(chǎn)率。目前，碳基材料具有高孔隙率、粗糙度和親水性，可提供高生物相容性，從而增強(qiáng)生物量的保留率，故常被用作電極。

研究發(fā)現(xiàn)，零價(jià)鐵可作為電子供體降低氧化還原電位，為產(chǎn)甲烷菌創(chuàng)造有利環(huán)境。曲藝源等將鐵-碳（R1）與碳-碳（R2）分別作為MEC-AD系統(tǒng)的電極，發(fā)現(xiàn)R1系統(tǒng)CH4產(chǎn)量最高，達(dá)到90~120mL/gVSS是R2系統(tǒng)的1.91倍。不銹鋼具有高耐用性且成本較低，是用作生物陰極的良好材料。Liu等分別使用不銹鋼氈和碳?xì)肿麝帢O，陽極使用鈦線，研究發(fā)現(xiàn)不銹鋼氈系統(tǒng)的CH4產(chǎn)量是碳?xì)窒到y(tǒng)的53倍。

MEC-AD系統(tǒng)中用作生物電極的大多數(shù)材料提供了較高的表面積，增大了電極上生物質(zhì)的保留量。Wang等采用堆疊泡沫鎳板強(qiáng)化陰極面積，設(shè)置了12個(gè)有效容積為1L的反應(yīng)器，運(yùn)行65d后發(fā)現(xiàn)堆疊了4片鎳板的系統(tǒng)最大累計(jì)CH4產(chǎn)量達(dá)到2042mL，分別是1片、8片和12片鎳板的1.07倍、1.08倍和1.19倍，分析認(rèn)為鎳板的堆疊促進(jìn)了功能微生物的聚集，從而強(qiáng)化了CH4的產(chǎn)生。

電極在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的位置也會影響系統(tǒng)產(chǎn)CH4的效率。Sangeetha等使用碳刷和鎳網(wǎng)作為陽極和陰極，電極分別放置在系統(tǒng)頂部和底部，陽極放在陰極的上方和下方，結(jié)果表明電極置于系統(tǒng)的底部和陰極在陽極的下方效果最好，其MEC-AD系統(tǒng)CH4產(chǎn)率最高達(dá)到275.8mL/gCOD，其次為電極在反應(yīng)器底部、陽極在陰極上方的反應(yīng)器，其CH4產(chǎn)率最高為194.6mL/gCOD。這是因?yàn)楫?dāng)電極位于系統(tǒng)底部時(shí)，有利于利用電子和氫氣充分還原CO2，而底部生物膜群落產(chǎn)生的CO2則促進(jìn)了上層微生物的利用，從而產(chǎn)生CH4。

2.3 溫度調(diào)控

在MEC-AD系統(tǒng)中，合適的溫度對CH4的產(chǎn)率也至關(guān)重要。溫度會影響電流密度、沼氣產(chǎn)量和有機(jī)物的去除，而電流密度會影響電化學(xué)活性細(xì)菌（electrochemicallyactivebacteria，EAB）的活性。在一定溫度范圍內(nèi)，EAB活性隨著溫度的增加而逐漸增強(qiáng)。Ahn等研究了不同溫度（30、35和40℃）條件下MEC-AD系統(tǒng)的產(chǎn)CH4效果，其中35℃時(shí)CH4產(chǎn)量達(dá)到最大，分別比30℃和40℃高出30%和13%。Hassanein等研究了MEC-AD系統(tǒng)厭氧處理牛糞的產(chǎn)能，在單室MEC運(yùn)行的第20天，將其置于10L的AD反應(yīng)器中，運(yùn)行11d后MEC-AD系統(tǒng)在35℃下運(yùn)行產(chǎn)生了23.6L的CH4，溫度高于35℃時(shí)陽極表面的電流密度受到抑制，EAB活性降低。

MEC-AD系統(tǒng)通常在嗜熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，然而為保持這一溫度需要大量能量，成本較高。研究發(fā)現(xiàn)，在環(huán)境溫度下運(yùn)行系統(tǒng)無需加熱，從而能夠減少能量輸入并降低建設(shè)成本，且CH4產(chǎn)率最大能達(dá)到25.6mL/d。Moreno等使用總?cè)莘e為3L的反應(yīng)器處理實(shí)際生活污水，系統(tǒng)在（21±2）℃的條件下運(yùn)行8d后，CH4總量累計(jì)達(dá)到了（178±5）mL。因此，MCE-AD系統(tǒng)在環(huán)境溫度下也能較好地進(jìn)行反應(yīng)。

2.4 預(yù)處理強(qiáng)化

在厭氧處理中，復(fù)雜有機(jī)物一般通過水解生成簡單有機(jī)物，水解反應(yīng)通常是AD影響復(fù)雜生物質(zhì)水解速率的限速步驟。通過堿預(yù)處理、類Fenton法、超聲等預(yù)處理方式，可以提高生物質(zhì)的水解效率，從而提升MEC-AD系統(tǒng)的性能。

堿預(yù)處理可使污泥混合液的pH為堿性，從而破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)或細(xì)胞壁，致使有機(jī)物釋放。Xu等在700mL的MFC-AD反應(yīng)器中研究了堿預(yù)處理對污泥產(chǎn)CH4性能的影響，發(fā)現(xiàn)堿預(yù)處理后系統(tǒng)CH4峰值達(dá)到160.4mL/gVS，比未經(jīng)過預(yù)處理的系統(tǒng)（109.4mL/gVS）提升46.6%。在堿預(yù)處理的基礎(chǔ)上，Xu等研究了磷酸鹽緩沖溶液（PBS）對MECAD系統(tǒng)（反應(yīng)器容積為700mL）產(chǎn)CH4的影響，運(yùn)行30d后，投加PBS的系統(tǒng)其CH4產(chǎn)量累計(jì)達(dá)到（1211±23）mL，比未投加PBS的系統(tǒng)提高了44.6%�？梢钥闯�，PBS的投加促進(jìn)了有機(jī)物向混合液的釋放，提高了CH4的產(chǎn)量。相較于其他預(yù)處理方法，堿預(yù)處理操作簡單，且處理效果較好，但由于處理過程加入了強(qiáng)堿，破壁后污泥的pH仍較高，若直接回流至曝氣池，將會影響后續(xù)的生物降解過程。

采用類Fenton法處理剩余污泥，破解污泥絮體并破壞微生物細(xì)胞壁，促使細(xì)胞中可溶性有機(jī)物的釋放，同時(shí)將聚合大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易被微生物降解吸收的小分子物質(zhì)。Yang等研究發(fā)現(xiàn)，添加類Fenton試劑預(yù)處理后，MEC-AD系統(tǒng)的CH4產(chǎn)量比未添加時(shí)提高了70%。添加類Fenton試劑能有效提高CH4產(chǎn)量，但該方法處理成本較高，目前尚停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

超聲波預(yù)處理是利用超聲波在液相中產(chǎn)生空化作用破解污泥絮體、菌膠團(tuán)和細(xì)胞體，溶出大量有機(jī)物質(zhì)。Bao等采用超聲-堿、高溫耦合微曝氣（hightemperaturemicroaeration，TM）作為預(yù)處理方法，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過超聲-堿預(yù)處理后MEC-AD系統(tǒng)的CH4產(chǎn)率是未經(jīng)預(yù)處理的3倍。超聲波預(yù)處理具有高效、低能耗、無二次污染等特點(diǎn)，雖然目前主要集中在實(shí)驗(yàn)室研究，但仍具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.5 其他影響因素

除了外加電壓、溫度調(diào)控、電極材料篩選和預(yù)處理強(qiáng)化外，pH優(yōu)化、導(dǎo)電材料加入等也會影響MEC-AD系統(tǒng)的CH4產(chǎn)量。

在MEC-AD系統(tǒng)中主要由產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生CH4，但產(chǎn)甲烷菌對生存環(huán)境十分敏感，pH對產(chǎn)甲烷菌的活性影響較大。高pH（>9.0）環(huán)境或低pH（<5.0）環(huán)境對產(chǎn)甲烷菌具有毒性作用，從而抑制CH4的產(chǎn)生。已有研究表明，產(chǎn)甲烷菌的最適pH為6.5～7.5。Guo等觀察發(fā)現(xiàn)，隨著揮發(fā)性脂肪酸轉(zhuǎn)換速度的加快，pH從6.6升高到7.1，批式試驗(yàn)的CH4產(chǎn)量最大達(dá)到163mL。產(chǎn)甲烷菌對pH的變化很敏感，將pH保持在有利范圍內(nèi)可促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌的生長，從而促進(jìn)CH4的產(chǎn)生。Zhao等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH分別為7.0～7.2和6.7時(shí)，批式試驗(yàn)中MEC-AD系統(tǒng)最大CH4產(chǎn)量分別達(dá)到（920.0±28.0）mL和（2623.6±84.2）mL，表明MEC-AD可通過酸化來提高CH4的產(chǎn)量，其原因是氫營養(yǎng)型甲烷菌活性得到增強(qiáng)，從而促進(jìn)了CH4的生成。

導(dǎo)電材料可以促進(jìn)直接種間電子轉(zhuǎn)移（directinterspecieselectrontransfer，DIET）并提高CH4產(chǎn)量。Joicy等考察了粉末活性炭作為導(dǎo)電材料促進(jìn)CH4產(chǎn)生的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加活性炭的系統(tǒng)其CH4產(chǎn)量是未添加活性炭的2.1倍。Qin等研究發(fā)現(xiàn)，添加了磁鐵礦的MEC-AD系統(tǒng)CH4產(chǎn)量為5.4mL/gVS，比未添加的高9.4%。將磁鐵礦添加到MEC-AD系統(tǒng)中，為電活性微生物創(chuàng)造了良好的導(dǎo)電環(huán)境，增大了其豐度并增強(qiáng)了其活性，從而促進(jìn)了CH4的產(chǎn)生。

3MEC-AD耦合系統(tǒng)功能微生物的變化

MEC-AD系統(tǒng)中的微生物群落種類豐富，系統(tǒng)中既有傳統(tǒng)AD系統(tǒng)擁有的功能厭氧微生物，也存在電化學(xué)強(qiáng)化功能微生物，形成了復(fù)雜的協(xié)同耦合系統(tǒng)。

研究表明，MEC-AD系統(tǒng)中的地桿菌能夠增大電流密度并顯著降低系統(tǒng)電阻，而且與產(chǎn)甲烷菌之間能夠?qū)崿F(xiàn)直接電子轉(zhuǎn)移（directelectrontransfer，DET），使得更多的電子通過DET途徑促進(jìn)CH4的生成。Wang等研究發(fā)現(xiàn)，MEC-AD系統(tǒng)陽極生物膜中地桿菌的占比為3.3%。為了增強(qiáng)DET，磁鐵礦已被用于直接促進(jìn)從合成細(xì)菌到產(chǎn)甲烷菌的電子轉(zhuǎn)移。Qin等研究發(fā)現(xiàn)，添加磁鐵礦的MEC-AD系統(tǒng)中陽極生物膜上的地桿菌占比為6.9%。

MEC-AD系統(tǒng)的陰極以氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌為主。Cai等通過qPCR測序，發(fā)現(xiàn)MEC-AD系統(tǒng)陰極生物膜中產(chǎn)甲烷菌占比為91.08%，其中氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌占64.41%。Huang等利用MEC-AD系統(tǒng)處理黑水時(shí)發(fā)現(xiàn)甲烷八疊球菌在陰極的相對豐度增加到40.1%，由于甲烷八疊球菌通過導(dǎo)電材料或不溶性電子進(jìn)行種間電子轉(zhuǎn)移，接收來自某些電活性細(xì)菌的電子，從而促進(jìn)CH4的生成。Lee等研究發(fā)現(xiàn)，MEC-AD系統(tǒng)中梭狀芽孢桿菌和擬桿菌的數(shù)量分別增加了92%和32%，使得CH4產(chǎn)量增加70%。

4、MEC-AD耦合系統(tǒng)的應(yīng)用

MEC-AD耦合系統(tǒng)因其具有協(xié)同微生物和電化學(xué)作用，在餐廚垃圾、難降解工業(yè)廢水等領(lǐng)域的厭氧強(qiáng)化產(chǎn)CH4方面得到廣泛應(yīng)用。

餐廚垃圾易腐爛并滋生細(xì)菌，但富含可降解有機(jī)物，可用來產(chǎn)生清潔能源和其他增值產(chǎn)品。MEC-AD系統(tǒng)可高效回收餐廚垃圾中的生物能源，通過EAB、發(fā)酵細(xì)菌和古菌等將有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，可有效促進(jìn)餐廚垃圾厭氧產(chǎn)CH4，從而使其價(jià)值化。Choi等利用MEC-AD系統(tǒng)處理餐廚垃圾，CH4的最大產(chǎn)量達(dá)到（324.3±8.6）mL/gCOD。Park等研究發(fā)現(xiàn)，通過MEC-AD系統(tǒng)可促進(jìn)高濃度餐廚垃圾的CH4生成速率，MEC-AD系統(tǒng)通過增加外電細(xì)菌和乙酸發(fā)酵型產(chǎn)甲烷菌共同作用，使得CH4產(chǎn)量穩(wěn)定在（17.0±1.6）L/d。Zhi等研究發(fā)現(xiàn)，將餐廚垃圾和污泥進(jìn)行共發(fā)酵，平均CH4產(chǎn)量為13.6mL/L。餐廚垃圾與廢棄污泥的共發(fā)酵能夠抵消廢棄污泥的低生物降解性，利用MEC-AD系統(tǒng)能夠促進(jìn)有機(jī)物轉(zhuǎn)化，有利于CH4的產(chǎn)生。部分MEC-AD系統(tǒng)處理餐廚垃圾的應(yīng)用效果見表1。

許多行業(yè)（如造紙、食品和制藥）的有機(jī)廢水常含有微生物難降解或者轉(zhuǎn)化的物質(zhì)，如常見的硫酸鹽（SO42−）。硫酸鹽在傳統(tǒng)厭氧環(huán)境中轉(zhuǎn)化較為困難，但由于MEC-AD可同時(shí)產(chǎn)生H2和堿（OH-），可用于處理高強(qiáng)度硫酸鹽廢水。Yuan等采用MEC-AD系統(tǒng)處理高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水，系統(tǒng)的CH4最大累積產(chǎn)量為（0.91±0.13）m3/m3。由于硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的H2S可轉(zhuǎn)化為HS-，減弱了H2S對CH4生成的抑制作用，并提升MEC-AD的CH4產(chǎn)量。研究發(fā)現(xiàn)，采用MEC-AD處理富含硫酸鹽廢水時(shí)，當(dāng)施加電流為1.5mA時(shí)微生物進(jìn)入快速生長階段，從而有效促進(jìn)了CH4的產(chǎn)生，硫酸鹽去除率也達(dá)到了70.6%。

5、結(jié)論與展望

MEC-AD耦合系統(tǒng)可通過電化學(xué)和微生物雙重作用強(qiáng)化厭氧過程的CH4生成，在污染物處理及能源開發(fā)方面具有廣闊的前景。為了進(jìn)一步提升微生物電解池耦合厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)CH4的效能，未來可從以下幾方面開展研究：①選擇高效、廉價(jià)的電極，以降低成本；②提高對高濃度難降解廢水的處理能力；③降低外界環(huán)境對微生物電解池耦合厭氧消化系統(tǒng)的不良影響，實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)CH4。（來源：蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，蘇州科技大學(xué)天平學(xué)院，蘇州天瑞環(huán)境科技有限公司）