我國城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水有機(jī)物質(zhì)量濃度普遍偏低，C/N失衡會限制生物脫氮效率，影響污水處理廠的達(dá)標(biāo)排放。為此，污水廠生化處理階段常需要外源補(bǔ)充大量乙酸鈉或甲醇等工業(yè)化學(xué)品，以提高生物反硝化脫氮效率。在活性污泥碳代謝足跡中，67%的碳源經(jīng)同化作用轉(zhuǎn)化為剩余污泥 (即二沉池外排污泥) ，剩余23%的碳源經(jīng)好氧代謝轉(zhuǎn)化為CO2。因此，僅有部分外加碳源用于生物反硝化脫氮，外加碳源不可避免造成碳源浪費(fèi)及碳排放，不符合我國雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)。調(diào)研不同規(guī)模污水處理廠發(fā)現(xiàn)，碳源費(fèi)用占藥劑成本的70%。因此，減少污水處理過程中碳源投加，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效脫氮，不僅可以降低污水處理廠的運(yùn)行成本，也是推進(jìn)污水處理行業(yè)碳減排的重要途徑。
剩余污泥厭氧發(fā)酵可回收2 825 mg·L−1揮發(fā)性脂肪酸 (volatile fatty acid, VFA) ，其中乙酸占比高達(dá)40.7%；將富含VFA的發(fā)酵上清液作為碳源，以35 L·d−1投量補(bǔ)加至10 m3·d−1的A2/O中試工藝時(shí)，脫氮效率僅提高了32%；而繼續(xù)提高發(fā)酵液補(bǔ)加量至200 L·d−1時(shí)，脫氮效率提高至75.5%，這表明了厭氧發(fā)酵上清液作為外加碳源提高污水脫氮的工程可行性。然而，單獨(dú)的剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸濃度相對較低。為進(jìn)一步提升剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFA效能，研究者開始關(guān)注利用餐廚垃圾與剩余污泥協(xié)同共發(fā)酵，以期在實(shí)驗(yàn)室層面實(shí)現(xiàn)發(fā)酵菌群的定向調(diào)控，制備出高濃度的乙酸、丙酸、乳酸等有機(jī)酸，作為后續(xù)脫氮的優(yōu)質(zhì)碳源。
為探究餐廚垃圾與剩余污泥聯(lián)合發(fā)酵上清液作為反硝化碳源在實(shí)際工程中的應(yīng)用效果，并評估其節(jié)碳效能，本課題組基于昆山市某城鎮(zhèn)污水廠的實(shí)際工程，構(gòu)建餐廚垃圾與剩余污泥聯(lián)合發(fā)酵中試裝備 (10 t·d−1) ，考察聯(lián)合發(fā)酵產(chǎn)VFA效能，對比探究不同碳源的脫氮效能，分析污水廠年實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)，以期獲得發(fā)酵液補(bǔ)加與污水廠脫氮效率及節(jié)碳效能的關(guān)系，為發(fā)酵液的資源化工程應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 發(fā)酵原料
餐廚垃圾取自蘇州市某餐廚垃圾處理廠，經(jīng)過預(yù)處理隔油后得到餐廚垃圾漿液。剩余污泥取自昆山市處理規(guī)模為8 000 m3·d−1的污水處理廠。發(fā)酵物料的主要參數(shù)如表1所示。
1.2 聯(lián)合發(fā)酵與反硝化實(shí)驗(yàn)方法
1) 聯(lián)合發(fā)酵最佳投料比優(yōu)化探究。
餐廚垃圾與剩余污泥按體積比混合更利于中試配料操作，故先探究聯(lián)合發(fā)酵最佳投料比。發(fā)酵裝置采用有效容積為1 L的高硼硅玻璃發(fā)酵罐，將餐廚垃圾與剩余污泥按照體積比10∶0 (R1) 、8∶2 (R2) 、7∶3 (R3) 、5∶5 (R4) 、3∶7 (R5) 、2∶8 (R6) 和0∶10 (R7) 投加至發(fā)酵罐中，TCOD分別為87.7、72.8、65.4、50.5、35.6、28.2和13.3 g·L−1。發(fā)酵溫度為室溫 (25 ℃) ，pH為8，每日調(diào)節(jié)3次，發(fā)酵周期為8 d。每日取樣測定VFA質(zhì)量濃度，統(tǒng)一采用COD計(jì)。
2) 反硝化效能對比探究。
反硝化裝置采用有效容積為1 L的高硼硅玻璃瓶，接種缺氧池污泥，加入去離子水至800 mL，將MLSS質(zhì)量濃度維持在4 000 mg·L−1；投加硝酸鈉，控制為30 mg·L−1。隨后分別向反應(yīng)器中的餐廚垃圾、乙酸鈉溶液和聯(lián)合發(fā)酵上清液，使得反應(yīng)器中COD達(dá)到200 mg·L−1，分別標(biāo)記為餐廚垃圾組、乙酸鈉組和發(fā)酵液組，在室溫 (25 ℃) 缺氧條件下進(jìn)行磁力攪拌，每隔1.5 h取樣，測定COD、、和TN。
1.3 聯(lián)合發(fā)酵中試實(shí)驗(yàn)運(yùn)行流程
中試聯(lián)合發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間為2022年10月—12月，工藝流程如圖1所示。餐廚垃圾通過隔膜泵輸送至厭氧發(fā)酵反應(yīng)器，剩余污泥通過污水廠管道輸送至厭氧發(fā)酵反應(yīng)器。結(jié)合批次反應(yīng)中VFA產(chǎn)量和乙酸與丙酸的占比，中試反應(yīng)發(fā)酵底物配比根據(jù)最佳投料比研究的優(yōu)化結(jié)果 (m(餐廚垃圾)∶m(剩余污泥) =7∶3) 混合，發(fā)酵底物TCOD為 (73.9±3.3) g·L−1，發(fā)酵溫度為25 ℃，pH為8。pH低于5時(shí)投加NaOH調(diào)節(jié)，反應(yīng)器工作體積為40 m³。發(fā)酵周期設(shè)置為4 d (即每4天批次出料) ，發(fā)酵液產(chǎn)量為10 m³·d−1。發(fā)酵液投加聚合氯化鋁，攪拌充分后靜置沉淀，進(jìn)行泥水分離。上層發(fā)酵液泵送至發(fā)酵液儲液罐，發(fā)酵液底部污泥泵至貯泥池，離心脫水后泥餅外運(yùn)處理。
在實(shí)際污水處理過程中，污水廠執(zhí)行《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》 (DB 32/1072-2018) 排放標(biāo)準(zhǔn) (TN<10 mg·L−1) ，嚴(yán)于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 18918-2002) (TN<15 mg·L−1) 。TN預(yù)警閾值>8 mg·L−1后立即補(bǔ)加乙酸鈉。發(fā)酵液儲備期間，污水廠首先利用發(fā)酵液。當(dāng)發(fā)酵液用盡后，再啟動乙酸鈉投加泵，出水TN低于8 mg·L−1后，停止投加。實(shí)驗(yàn)期間，采用發(fā)酵液投加的天數(shù)共計(jì)20 d。
1.4 測定方法
揮發(fā)性固體 (volatile solid, VS) 采用馬弗爐重量法測定。VFA采用氣相色譜儀GCSmart (GC-2019) 測定：樣品經(jīng)離心10 min后過濾，加入3%磷酸稀釋，取1 mL置于進(jìn)樣瓶中進(jìn)行測定。氣相色譜儀的操作條件為：檢測器為FID檢測器，載氣為氮?dú)�，流速�?/span>550 mL·min−1，進(jìn)樣口和檢測器溫度分別為220 ℃和250 ℃，進(jìn)樣量為1 μL，測定時(shí)間為15 min；標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制采用外標(biāo)法，配制了40、80、120、160和200 mg·L−1梯度的乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸和異戊酸的混合樣品，并進(jìn)行峰面積測定，得到峰面積與濃度之間的線性關(guān)系。、TN、采用紫外分光光度法測定；COD采用重鉻酸鉀法測定。
2、結(jié)果與分析
2.1 發(fā)酵底物配比優(yōu)化及產(chǎn)酸效能
2.1.1 發(fā)酵底物配比優(yōu)化
圖2表明，隨著發(fā)酵底物中剩余污泥質(zhì)量濃度的提高，VFA質(zhì)量濃度呈“先增后減”的趨勢。盡管R1組VFA質(zhì)量濃度最高可達(dá)61.2 g·L−1，但其轉(zhuǎn)化率僅為69.8%；R3~R6組VFA質(zhì)量濃度分別為54.3、42.2、29.5和21.1 g·L−1，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到83.1%、83.6%、82.7%和75.0%，這說明以COD計(jì)的耗氧有機(jī)物利用率較高；R2和R7組轉(zhuǎn)化率較低，分別為64.3%和52.7%，對應(yīng)VFA質(zhì)量濃度為46.8 g·L−1和7.0 g·L−1。其中，R3組 (7∶3) 在發(fā)酵第7天時(shí)VFA質(zhì)量濃度較高，且乙酸和丙酸的最高產(chǎn)量分別可達(dá)到19.8和12.4 g·L−1，占總VFA質(zhì)量濃度的40%~60%。乙酸和丙酸是生物反硝化的優(yōu)質(zhì)碳源，因此，R3組的投加比例設(shè)置為最佳物料配比。與常用實(shí)驗(yàn)室VS配比不同，工程應(yīng)用中難以按照VS比投加物料。為便于泵輸送操作，發(fā)酵底物可采用體積比配料。因此，有必要進(jìn)一步考察中試裝備中體積比配料的聯(lián)合發(fā)酵產(chǎn)酸效能及穩(wěn)定性。
2.1.2 發(fā)酵產(chǎn)酸效果
中試實(shí)驗(yàn)發(fā)酵產(chǎn)酸效果如圖3所示。第1~9批發(fā)酵實(shí)驗(yàn)中，VFA最大產(chǎn)量分別為67.5 (最高產(chǎn)量) 、65.6、65.1、44.3、42.4 (最低產(chǎn)量) 、44.2、62.5、43.2和60.1 g·L−1，平均產(chǎn)量為55.0 g·L−1。不同批次的VFA質(zhì)量濃度存在波動性。這是由于實(shí)際工程中按照體積比投料，而餐廚垃圾漿液組分有機(jī)物質(zhì)量濃度變化較大 (80.9~94.5 g·L−1) 。不同批次的發(fā)酵底物VS存在波動，如第4~6批，VS分別為33.5、33.1和32.7 g·L−1，較其他批次 (VS平均質(zhì)量濃度41.2 g·L−1) 降低了18.6%、19.7%和20.7%，導(dǎo)致VFA質(zhì)量濃度降低。中試實(shí)驗(yàn)發(fā)酵液中乙酸、丙酸、丁酸和戊酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為34.4%、36.3%、19.3%和10.0%。
2.2 反硝化脫氮效果
為探究不同碳源的脫氮效果，分別考察了乙酸鈉、餐廚垃圾和發(fā)酵液3種碳源的反硝化效能。硝氮變化如圖4(a) 所示。當(dāng)空白組在無外加碳源條件下，隨時(shí)間緩慢下降，反應(yīng)6 h后，硝氮去除率為69.8%，這可能與剩余污泥中內(nèi)碳源的釋放相關(guān)。如圖4(b) 所示，在反應(yīng)進(jìn)行6 h后，剩余污泥中部分有機(jī)質(zhì)溶出導(dǎo)致COD由初始56.2 mg·L−1升至86.1 mg·L−1。微生物可利用胞內(nèi)物質(zhì)(PHB、PHV、PH2MV等) 作為碳源，將NO3−-N還原實(shí)現(xiàn)內(nèi)源反硝化。在反應(yīng)3 h后，乙酸鈉組COD迅速下降了66%，去除率為87.5%，表現(xiàn)出最佳脫氮效果。在餐廚垃圾組和發(fā)酵液組反應(yīng)3 h后，脫氮效率分別為73.0%和76.2%。在反應(yīng)4.5 h后，餐廚垃圾組脫氮效率僅為69.8%，而發(fā)酵液組脫氮效率高達(dá)81.0%。此外，發(fā)酵液組COD利用率 (76.4%) 高于餐廚垃圾組 (53.8%) ，這表明投加發(fā)酵液可提高脫氮效能。與直接投加餐廚垃圾相比，發(fā)酵液是更優(yōu)質(zhì)的替代碳源。將乙酸和丙酸作為碳源 (比例分別33%和67%) 時(shí)，硝酸鹽的去除率最高可達(dá)97.5%；乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的混合物作為碳源 (比例分別為30%、60%、5%和5%) 時(shí)，硝酸鹽去除率可達(dá)92.0%。
發(fā)酵液及餐廚垃圾中含有高質(zhì)量濃度的氨氮及有機(jī)氮，如圖4(c) 和圖4(d) 所示。投加發(fā)酵液和餐廚垃圾分別引入了1.4 mg·L−1和2.3 mg·L−1氨氮，以及4.7 mg·L−1和4.8 mg·L−1總氮。空白組反應(yīng)6 h后，氨氮質(zhì)量濃度從14.5 mg·L−1升至20.4 mg·L−1，這與剩余污泥中蛋白質(zhì)水解和氨基酸脫氨基有關(guān)。乙酸鈉組從反應(yīng)前6 h，氨氮質(zhì)量濃度由17.2 mg·L−1降至7.9 mg·L−1，下降了53.5%，總氮也由52 mg·L−1將至14.5 mg·L−1，下降了72.1%。在投加乙酸鈉碳源后，部分氨氮被異養(yǎng)微生物同化利用。餐廚垃圾組和發(fā)酵液組氨氮質(zhì)量濃度保持在14.3~17.1 mg·L−1；在反應(yīng)6 h后，總氮無顯著差異，為20.6 mg·L−1。盡管在批次實(shí)驗(yàn)中餐廚垃圾組和發(fā)酵液組的總氮相近，但有必要考察長期實(shí)驗(yàn)中投加餐廚垃圾對污水總有機(jī)氮積累的影響。
2.3污水廠投加發(fā)酵液脫氮效果
圖5(a) 表明，在年運(yùn)行數(shù)據(jù)中，1—2月進(jìn)水量較低，3月進(jìn)水量增大，隨后保持穩(wěn)定，平均值約為8 000 m3·d−1。污水廠出水標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》 (DB32/1072-2018) ，為保證出水TN低于10 mg·L−1，補(bǔ)加20%乙酸鈉溶液。乙酸鈉投加量在1—2月，3—5月和7—10月較高 (500~750 kg) ，2—3月和5—7月較低 (50~250 kg) ；10—12月為發(fā)酵液補(bǔ)加期間 (發(fā)酵液補(bǔ)加20 d，補(bǔ)加量為1~10 m³) 。在投加發(fā)酵液期間，乙酸鈉投加量低于平均值37.7%~54.7%。12月底氣溫降低，乙酸鈉補(bǔ)加量相對增多。圖5(b) 和圖5(c) 表明，實(shí)際污水處理廠進(jìn)水平均COD為147.7 mg·L−1，進(jìn)水平均TN為26.7 mg·L−1，且運(yùn)行數(shù)據(jù)具有較大波動，無法評估發(fā)酵液的節(jié)碳效果。因此有必要進(jìn)一步進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，以評估進(jìn)水COD/TN與節(jié)碳效果的相關(guān)性。
圖6 (a)為進(jìn)水COD/TN不同條件下，乙酸鈉投加量的分布情況。在COD/TN相近數(shù)據(jù)點(diǎn)中，投加發(fā)酵液數(shù)據(jù)點(diǎn)(紅色)顯著低于未投加發(fā)酵液數(shù)據(jù)點(diǎn)(灰色)，從而進(jìn)一步證實(shí)了發(fā)酵液可顯著降低乙酸鈉的投加量。為進(jìn)一步對比發(fā)酵液投加期間與未投加期間乙酸鈉投加量的分布差異，根據(jù)進(jìn)水COD/TN分為“COD/TN<4”、“COD/TN=4-8”、“COD/TN>8”三組區(qū)域。圖6 (b)表明，當(dāng)進(jìn)水COD/TN<4時(shí)，投加發(fā)酵液后乙酸鈉投加量分布由40~45g·m−3下降至30~35g·m−3，其中分布峰值(紅星)下降率為25.0%；當(dāng)進(jìn)水COD/TN=4~8時(shí)，投加發(fā)酵液后乙酸鈉投加量由25~35g·m−3降至15~17.5g·m−3，分布峰值下降率為40.0%；當(dāng)進(jìn)水COD/TN>8時(shí)，由于碳源投加量較小，分布峰值變化較小。因此，在COD/TN<8的情況下，投加發(fā)酵液顯著降低了乙酸鈉投加量分布峰值。圖6 (c)表明，隨著發(fā)酵液投加量的增加，單位進(jìn)水量的乙酸鈉節(jié)省量顯著增加，乙酸鈉節(jié)省量(Y)與發(fā)酵液投加量(X)所得出的線性關(guān)系為：Y=4.9X+3.5(R2=0.91)。每增投1m³發(fā)酵液，乙酸鈉每立方污水投量節(jié)約4.9g。當(dāng)發(fā)酵液投加量為10m³時(shí)，可節(jié)約52.5g·m−3污水，按照市場1200元·t−120%乙酸鈉價(jià)格計(jì)算，每立方米污水可節(jié)約藥劑費(fèi)為0.32元。實(shí)際污水廠投加乙酸鈉隨進(jìn)水COD/TN及生化效果變化，根據(jù)年運(yùn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，未補(bǔ)加發(fā)酵液運(yùn)行期間，乙酸鈉投加量為(31.9±23)g·m−3。在補(bǔ)加發(fā)酵液運(yùn)行期間，乙酸鈉投加量(14.8±10)g·m−3。因此，發(fā)酵液可作為優(yōu)質(zhì)碳源用于污水脫氮處理，節(jié)省乙酸鈉用量，降低處理成本。
3、結(jié)論與建議
1)結(jié)論。
餐廚與污泥聯(lián)合發(fā)酵可制備高濃度優(yōu)質(zhì)碳源。餐廚與污泥體積比為7∶3時(shí)，可實(shí)現(xiàn)底物的協(xié)同發(fā)酵，VFA質(zhì)量濃度最高為54.3g·L−1；在中試反應(yīng)器中(10t·d−1)驗(yàn)證了聯(lián)合發(fā)酵的可行性，VFA質(zhì)量濃度最高為67.5g·L−1，優(yōu)質(zhì)碳源(乙酸+丙酸)占比53.5%。聯(lián)合發(fā)酵液可作為生物脫氮的優(yōu)質(zhì)碳源。發(fā)酵液作為替代碳源時(shí)脫氮率為81.0%，優(yōu)于未發(fā)酵的餐廚漿液組(脫氮率為69.8%)，發(fā)酵后碳源的生物可利用性提高，更有利于生物脫氮。餐廚垃圾與剩余污泥共發(fā)酵制備碳源可顯著降低外源乙酸鈉的投加量。將發(fā)酵液作為碳源投加至污水廠缺氧池，有效節(jié)約了外源乙酸鈉投加量，乙酸鈉節(jié)省量(Y)與發(fā)酵液投加量(X)的線性關(guān)系為Y=4.9X+3.5。隨著發(fā)酵液補(bǔ)加量增大，乙酸鈉節(jié)約量呈線性增高趨勢，有助于推進(jìn)污水廠低碳化改造，實(shí)現(xiàn)協(xié)同減污降碳，進(jìn)一步推進(jìn)污水處理行業(yè)雙碳目標(biāo)。
2)建議。
聯(lián)合發(fā)酵中試實(shí)驗(yàn)采用批次實(shí)驗(yàn)，為擴(kuò)大運(yùn)行規(guī)模，提高發(fā)酵液日產(chǎn)量，后續(xù)可開展連續(xù)發(fā)酵，將富含微生物的發(fā)酵菌泥為底物，減少污水廠剩余污泥依賴，同時(shí)對發(fā)酵參數(shù)(如配料比、HRT等)進(jìn)一步優(yōu)化，穩(wěn)定產(chǎn)酸效果。發(fā)酵過程中存在產(chǎn)氣現(xiàn)象，導(dǎo)致污泥產(chǎn)生氣泡形成泡沫層，需繼續(xù)調(diào)整工藝措施減少泡沫產(chǎn)生，增設(shè)防污泥外溢裝置。（來源：昆山市污水處理有限公司，蘇州嘉濟(jì)智慧環(huán)境科技有限公司，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）
