水力壓裂技術是低滲透油藏及非常規(guī)油氣開發(fā)的主要手段。壓裂過程中產(chǎn)生的壓裂返排液含有油、酚類、甲醛、胍膠等多種有害物質(zhì)，組分復雜，乳化程度高，穩(wěn)定性強，處理難度大，若不能經(jīng)有效處理而排放或回注地層，會對環(huán)境造成嚴重污染和破壞。研究人員多采用物理法、化學法、生物法的聯(lián)合工藝來處理壓裂返排液，傳統(tǒng)的處理方法普遍存在處理工藝流程長、設備多等問題，且所加入的化學藥劑也容易造成二次污染。

相較于傳統(tǒng)處理方法，電化學方法具有環(huán)保、反應條件適中、降解效率高等特點，已成為新興的研究方向。樊玉新等研究了電絮凝預處理+電化學氧化工藝處理壓裂返排液，處理后耗氧有機污染物(以COD計)的濃度降至80mg·L−1以下。孟宣宇等考察了各操作條件對電絮凝處理效果的影響，確定最佳條件為反應時間60min，電流密度10.0mA·cm−2，極板間距3cm，pH=7。王嘯等采用絮凝預處理+電絮凝氧化組合法處理海上壓裂返排廢水，處理后污水COD去除率達到85.9%。吳磊等通過電絮凝電化學氧化臭氧氧化耦合處理技術去除壓裂返排液中的總有機碳(TOC)，在不分室和分室情況下TOC去除率分別為80%和95%。以上研究對于電化學處理壓裂返排液具有重要意義，但多集中在工藝參數(shù)的優(yōu)化和處理效率的提升方面，對電化學處理油田壓裂返排液的機理研究則較少。

本研究采用電絮凝和電化學氧化方法處理壓裂返排液，采用響應面法對電化學處理過程進行擬合，并分析相關因素對COD去除效果的影響；通過探究COD去除效果與反應時間的關系研究電化學法處理壓裂返排液的反應動力學；通過Al-Ferron逐時絡合比色法和自由基淬滅實驗，分析了電化學處理過程中COD的去除機理；研究了電化學反應前后極板表面的變化以及影響極板鈍化的因素，以期為電化學技術處理油田壓裂返排液的工業(yè)化應用提供參考。

1、材料與方法

1.1 實驗所用壓裂返排液水質(zhì)

實驗采用的水樣為新疆油田壓裂返排液。對壓裂返排液進行測定和分析，其pH為7.57，總硬度為1544mg·L−1，堿度為4880mg·L−1，濁度為123.2NTU，COD為1520mg·L−1，表明其硬度高、有機物含量高。壓裂返排液中顆粒的Zeta電位為-35.2~-40.9mV，表明水中顆粒物狀態(tài)穩(wěn)定不易沉降。隨著自然沉降時間的增加，壓裂返排液中的顆粒粒徑變化小，說明壓裂返排液中的膠體顆粒物處于非常穩(wěn)定的狀態(tài)。實驗數(shù)據(jù)均為3次測量取平均值。

1.2 試劑和儀器

實驗所用主要試劑：鉻黑T指示劑、甲基橙指示劑、酚酞指示劑、異丙醇、對苯醌、Ferron試劑、鄰菲羅啉、無水醋酸鈉、鹽酸羥胺、鹽酸和鋁標液等，上述藥品均為分析純。實驗所用主要儀器：MS305D直流電源(東莞邁豪電子科技有限公司)；DR1010COD快速測定儀(美國哈希公司)；WZB-175濁度計(上海儀電科學儀器有限公司)；PHS-3CpH計(上海雷磁公司)；TescanMIRA3場發(fā)射掃描電子顯微鏡(捷克泰斯肯公司)；氣質(zhì)聯(lián)用450GC-320MS(varian公司)；SALD-2300激光粒度衍射儀(日本島津制作所)；UV-1600紫外可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)。

1.3 實驗裝置

如圖1所示，實驗采用的電化學反應器為定制的矩形反應器，長、寬、高度分別為6、4.7、12.5cm，有效容積為250mL，其材質(zhì)為有機玻璃，反應器內(nèi)有固定電極板的凹槽，凹槽間隔為5mm，本實驗中將極板間距固定為40mm。電極板固定在凹槽內(nèi)，通過導線與直流電源相連。實驗所用到的極板為鋁極板、Ti/RuO2-IrO2極板和石墨極板，其規(guī)格一致，長、寬、厚度分別為5、10、0.1cm。

1.4 實驗方法

取壓裂返排液于電化學反應器中進行電絮凝和電化學氧化實驗，設置電流密度為10mA·cm−2，極板間距為40mm，攪拌速度為500r·min−1，電絮凝所用陽極極板為鋁板，陰極極板為石墨；電化學氧化所用陽極極板為Ti/RuO2-IrO2，陰極極板為石墨，電化學處理完成后取上層液測量COD。

電化學反應動力學實驗：取壓裂返排液進行電絮凝和電化學氧化處理，將電解時間設置為20~240min，處理完成后，取上層液測量COD，取3次測量的平均值，采用反應動力學模型擬合電化學反應后COD隨電解時間的變化。

Al含量及分布實驗：利用鋁標準溶液和Ferron絡合顯色劑反應繪制標準曲線，擬合得到標準曲線方程。取反應后溶液與Ferron絡合顯色劑反應，根據(jù)標準曲線求出總鋁含量AlT。采用Al-Ferron逐時絡合比色法測定溶液中鋁的形態(tài)分布，取反應后溶液與Ferron絡合顯色劑反應，根據(jù)標準曲線及不同時間段吸光度的變化來確定鋁各形態(tài)的含量，鋁的形態(tài)主要分為Ala(單體形態(tài))，Alb(聚合鋁形態(tài))和Alc(溶膠或凝膠聚合物形態(tài))，AlT=Ala+Alb+Alc。

活性物質(zhì)分析實驗：取壓裂返排液進行電絮凝和電化學氧化處理，分別加入異丙醇和對苯醌，異丙醇為羥基自由基(OH·)的特征淬滅劑，對苯醌為超氧負離子(O2·−)的特征淬滅劑，這2種自由基均可快速實現(xiàn)有機污染物的降解甚至礦化。通過向壓裂返排液中加入異丙醇和對苯醌，設置異丙醇和對苯醌濃度梯度為1~4mmol·L−1，進行電化學處理，處理完成后，取上層液測定COD，取3次測量的平均值，通過比較處理后的COD分析對應電化學反應過程中的活性物質(zhì)。

有機物成分分析：取100mL水樣用硫酸調(diào)節(jié)pH<2，使用石油醚作為萃取劑與其在分液漏斗中混合，搖晃均勻后，靜置30min，待水相和有機相完全分層后將水相從下層取出，有機相從上層取出，剩余水樣繼續(xù)用石油醚萃取，總共萃取3次，將3次所得的有機相合并進行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析。

電極板表面分析實驗：取處理過壓裂返排液的電絮凝和電化學氧化的陰陽極板，通過掃描電鏡(SEM)對其表面形貌進行表征，并通過X射線能譜分析(EDS)對其組成成分進行分析。

1.5 分析方法

1)響應面分析：根據(jù)響應面法設計原理，采用Box-bohken模型對電絮凝法處理壓裂返排液的主要性能指標進行3因素3水平試驗設計，如表1所示，以電流密度(A)、極板間距(B)、電解時間(C)為考察因素(自變量)，以+1、0、−1分別代表自變量的高、中、低3因素水平，對自變量進行編碼。

2)反應動力學分析。采用反應動力學模型對電化學處理后水的COD變化進行擬合，零級反應動力學方程如式(1)所示，一級反應動力學方程如式(2)所示。

式中：cCOD為當前時間水中的COD，mg·L−1，k0為反應速率，mg·(L·min)−1，t為反應時間，min，A0為常數(shù)。

式中：lncCOD為當前時間水中的COD的對數(shù)，k1為反應速率，min−1，t為反應時間，min，A1為常數(shù)。

2、結(jié)果與討論

2.1 電化學法處理壓裂返排液的響應面分析

1)電絮凝法處理的響應面分析。

電絮凝法處理壓裂返排液的響應面結(jié)果如表2所示。通過Design-Expert12對表2中的數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到電絮凝處理壓裂返排液的電流密度、極板間距和電解時間與COD去除率之間的二次多項式回歸方程(表2下注1)，對該回歸方程進行方差分析，結(jié)果如表3所示。

由表3的方差分析結(jié)果可知：TP模型的F值為6.95，P值為0.023(P值小于0.05視為模型顯著)，表明所得的模型達到顯著水平，即該模型在被研究的整個回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好。多元相關系數(shù)R2=0.9260，說明相關性好。由響應面分析得電絮凝處理最優(yōu)實驗條件：電流密度為8.78mA·cm−2，極板間距為3.95cm，電解時間為46.29min，在此條件下的COD最大去除率可達88.2%。

各因素對COD去除率影響的響應面曲線與等高線如圖2所示。由圖2(a)可知，電流密度和極板間距對COD去除率的影響均不顯著。由圖2(b)可以看出，電解時間的曲面更加陡峭，而電流密度的影響較小，說明電解時間對COD去除率的影響程度更加顯著。由圖2(c)可見，極板間距和電解時間對COD去除率的影響均十分顯著，兩者交互作用較好，電解時間的P值(P=0.0103)小于極板間距(P=0.0155)，表明相比于極板間距電解時間更占優(yōu)勢。

2)電化學氧化法處理的響應面分析，電化學氧化法處理壓裂返排液的響應面結(jié)果如表4所示。利用軟件對表4實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到電化學氧化處理壓裂返排液的電流密度、極板間距和電解時間與COD去除率之間的二次多項式回歸方程(表2下注2)，對該回歸方程進行方差分析結(jié)果如表5所示。

由表5中的方差分析結(jié)果可知，TP模型的F值為11.88，P值為0.0070，表明所得的模型達到顯著水平，即該模型在被研究的整個回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好。多元相關系數(shù)R2=0.9553，說明相關性好。綜上所述，回歸方程對電化學氧化去除壓裂返排液的COD可提供一個合適的模型。由響應面分析結(jié)果可得到電化學氧化處理最優(yōu)實驗條件：電流密度為8.66mA·cm−2，極板間距為2.81cm，電解時間為43.21min，最大COD去除率可達100.0%。

各因素影響COD去除率的響應面曲線與等高線如圖3所示。由圖3(a)可知，相比于極板間距，電流密度的曲面更加陡峭，說明電流密度對COD去除率的影響程度更不顯著。圖3(b)中電流密度的曲面更加陡峭，而電解時間的影響較小，說明相比于電解時間，電流密度對COD去除率的影響程度更加顯著，對于電化學氧化處理而言，電流密度越大，有機物氧化的效率越高，處理效果越顯著。圖3(c)中極板間距和電解時間對COD去除率的影響均十分顯著，兩者交互作用較好，電解時間的P值(P=0.0039)小于極板間距(P=0.2577)，表明相比于極板間距電解時間更占優(yōu)勢。

2.2 電化學法處理壓裂返排液的反應動力學

由圖4(a)可知，隨處理時間增加，COD去除率從19.1%增大至80.1%，表明增加電絮凝時間有利于COD的去除。這是由于延長電絮凝時間使更多的鋁離子在水中形成的氫氧化物和多羥基配合物絮體，這些絮體在同向絮凝和異向絮凝的共同作用下，由小的絮凝體疊加形成大的絮凝集團，通過網(wǎng)捕、吸附架橋和電性中和等的協(xié)同作用去除水中的油、懸浮物等有機雜質(zhì)，使水的COD降低。

由圖4(b)可知，隨處理時間增長，COD去除率從50.6%增大至90.6%，增加電化學氧化時間有利于COD的去除。這是由于增長電化學氧化時間將使更多的污染物直接在陽極表面通過電子傳遞被氧化，或被電解產(chǎn)生的活性物質(zhì)間接氧化，進而導致水的COD降低。在相同的實驗參數(shù)條件下，電化學氧化法去除COD的效果優(yōu)于電絮凝法。

通過比較各級動力學模型的特征，采用零級動力學模型對電絮凝處理壓裂返排液COD隨時間的變化進行分析，如表6所示，在電絮凝處理壓裂返排液的0~4h，其反應速率常數(shù)為4.49mg·(L·min)−1，零級動力學方程式為cCOD=−4.49t+1253.6，該擬合方程的相關系數(shù)為0.9358，擬合相關性顯著。根據(jù)零級反應動力學模型的特征，反應速率在反應過程中保持恒定，與殘余COD無關。

通過比較各級動力學模型的特征，采用一級動力學擬合模型對電化學氧化處理壓裂返排液COD隨時間的變化進行分析，如表6所示，在電化學氧化處理壓裂返排液的0~4h，其反應速率常數(shù)為0.0054min−1，一級動力學方程式為lncCOD=−0.0054t+6.433，該擬合方程的相關系數(shù)為0.7737。根據(jù)一級反應動力學模型的特征，反應速率隨著殘余COD降低而降低，因此，電絮凝時間可設置為1~2h，并及時更新反應器中的壓裂返排液，這樣可使反應器中的壓裂返排液保持高COD，進而使COD去除速率維持在較高水平。

2.3 電化學法處理壓裂返排液的機理分析

1)電化學法處理的活性物質(zhì)分析。

采用鋁標準溶液配制不同濃度的鋁溶液，加入等量Ferron絡合顯色劑，定容后用紫外可見分光光度計測定370nm處吸光度，繪制的標準曲線如圖5(a)所示。

根據(jù)總鋁含量的測定方法，在370nm下測得經(jīng)電絮凝處理后水的總吸光度為1.256，根據(jù)標準曲線算得總鋁含量AlT為0.132mmol·L−1。按照Al-Ferron逐時絡合比色法，由一定時間內(nèi)的吸光度變化可得，經(jīng)電絮凝處理過后水中Ala、Alb、Alc吸光度占比分別為23.6%、48.0%、28.4%。如圖5(b)所示，通過公式計算可得Ala為0.296mmol·L−1，Alb為0.603mmol·L−1，Alc為0.357mmol·L−1。由Al的不同形態(tài)分布可知，Alb占比接近總鋁含量的50%，Alb主要由聚十三鋁(AlO4Al12(OH)24(H2O)127+，簡稱Al13)構(gòu)成，Al13具有很強的電中和能力和優(yōu)異的絮凝作用，為經(jīng)典的Keggin結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中心為Al—O四面體，外圍是12個八面體配位的Al(OH)2+，在中性pH條件下，結(jié)構(gòu)形態(tài)較穩(wěn)定，不易繼續(xù)水解，表現(xiàn)出一定的穩(wěn)態(tài)，Al13有很強的正電荷和吸附聚集能力，因而具有很強的電中和與粘附架橋能力，對于去除水中的有機物具有關鍵作用。

除了鋁的聚合體，特定種類的自由基對于去除水中有機物也有一定的作用。由圖5(c)可知，隨著水中異丙醇濃度的增大，電絮凝處理后水的COD由480mg·L−1增至1120mg·L−1，COD去除率由67.8%降至24.8%，表明加入的異丙醇對水中的OH·起到淬滅作用，在異丙醇醇分子中，由于OH·的影響，使得α-氫較活潑，容易被氧化和脫氫，OH·與異丙醇主要發(fā)生奪氫反應，而且主要是奪取α-氫。電絮凝作用而產(chǎn)生的OH·，來自于電極在電場作用下對水的氧化分解，或是氫氧根離子的直接氧化(式(3)~(4))。OH·的減少使反應速率大大降低，抑制污染物的降解，COD的去除率降低，因此，OH·在電絮凝處理壓裂返排液的過程中對COD的去除起到重要作用。而隨著水中對苯醌濃度的增大，經(jīng)電絮凝處理后水的COD基本不變，COD去除率保持在68%~70%，表明O2·−在該過程中未發(fā)揮明顯作用。

由圖5(d)可見，隨著水中異丙醇的濃度增大，經(jīng)電化學氧化處理后水的COD基本不變，COD去除率保持在75%~76%。此結(jié)果表明OH·在該過程中未發(fā)揮作用。隨著加入對苯醌的濃度增大，經(jīng)電化學氧化處理后水的COD從680mg·L−1增至1420mg·L−1，COD去除率由54.4%下降至23.5%，表明加入的對苯醌對水中的O2·−起到特征淬滅作用，O2·−是含有未配對電子的高活性物質(zhì)，可通過電子傳遞而與水中有機物發(fā)生氧化還原反應，使有機物降解為小分子物質(zhì)，O2·−的淬滅使有機污染物的降解過程受阻，反應速率大大降低，COD的去除率降低。因此，O2·−是電化學氧化處理壓裂返排液過程中對于COD的去除起到主要作用的活性物質(zhì)。

2)電化學法處理前后有機物分析。

由表7可知，經(jīng)GC-MS分析鑒定，電絮凝處理1h后壓裂返排液中的大部分有機物被去除，剩余有機物主要為C10H16O2和C22H13NO4。經(jīng)過電化學氧化處理1h后，水中的長鏈有機物大部分被氧化為短鏈有機物，其中含Si和含I的有機物均被去除。Si存在于C9H20O2Si中，鑒定其為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，在電絮凝過程中OH·使C—Si和C—C鍵斷裂，生成3-氯己烷和正己醇。I存在于C14H29I、C18H37I和C20H41I中，經(jīng)GC-MS鑒定其分別1-碘十四烷、1-碘十八烷和1-碘-2-辛基十二烷，在電化學氧化中O2·−斷裂C—I鍵使其變?yōu)槎替溞》肿游镔|(zhì)，如氯己烷和正己醇等。

選取2,4-二叔丁基苯酚和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷作為代表性有機物分析電絮凝和電化學氧化過程中有機物的降解途徑。在電絮凝過程中，OH·首先攻擊苯環(huán)上的C—C鍵，使之斷裂后生成微溶于水的苯酚和叔丁醇，苯酚經(jīng)鋁聚合物的吸附聚集作用被絮凝去除，叔丁醇被OH·進一步氧化為CO2和H2O。在電化學氧化過程中，O2·−使C—Si鍵斷裂，生成環(huán)己醇、丙三醇和二氧化硅，O2·−的強氧化作用使初級產(chǎn)物進一步氧化為二氧化碳和水。

2.4 電化學法處理壓裂返排液的電極板表面形貌及組成分析

1)電絮凝處理后極板表面形貌及組成分析。

如圖6(a)所示，由掃描電鏡(SEM)圖可以看出，電絮凝陽極鋁板表面有較多坑洞。這些坑洞是由于鋁失電子變成鋁離子進入水中導致。此外，存在不規(guī)則塊狀晶體附著在鋁極板表面(圖6(b))。結(jié)合X射線能譜分析(EDS)(表8)可知，由于壓裂返排液的總硬度較高，這些塊狀晶體可能是水中的鈣離子結(jié)合水中的碳酸根所形成的碳酸鈣。電絮凝陰極石墨極板在微觀上為片層狀結(jié)構(gòu)(圖6(c))，其表面覆蓋著絮體和晶體顆粒(圖6(d))，由EDS分析(表8)檢測到陰極表面主要元素為C、O、Ca、Na和Mg，石墨極板上的絮體可能是帶正電的有機物在電場作用下吸附到極板表面，同時水中的鈣離子和鎂離子結(jié)合水中的氫氧根和碳酸根生成的不溶鹽結(jié)晶在極板表面。

2)電化學氧化處理后極板表面形貌及組成分析。

如圖7(a)所示，電化學氧化的陽極Ti/RuO2-IrO2極板表面存在著細小的顆粒，在20000倍條件下觀察這些細小顆粒形狀不規(guī)則(圖7(b))，結(jié)合EDS分析結(jié)果(表9)可知，這些細小顆粒應為壓裂返排液中的有機污染物經(jīng)電化學氧化后，裂解為小分子有機物附著在Ti/RuO2-IrO2極板上。電化學氧化陰極石墨極板上覆蓋著致密的條狀垢(圖7(c))，在50000倍條件下觀察，這些條狀垢中也有塊狀晶體(圖7(d))，結(jié)合EDS分析(表9)可知，這些致密的條狀垢主要是有機污染物，而塊狀晶體則是鈣鎂碳酸鹽。

3、結(jié)論

1)電絮凝和電化學氧化能有效去除油田壓裂返排液的COD，電絮凝和電化學氧化處理去除COD的二次響應面回歸模型相關性顯著，實驗可信度、精確度和精密度均在合理范圍內(nèi)，在最佳實驗條件下，COD去除率分別可達88.2%和100.0%。

2)電絮凝和電化學氧化處理壓裂返排液去除COD的動力學分別表現(xiàn)為零級和一級反應動力學的特征，其反應速率常數(shù)分別為4.49mg·(L·min)−1和0.0054min−1。

3)對于處理壓裂返排液的2種不同的電化學技術，電絮凝法中鋁聚合物的絮凝作用和OH·的氧化分解作用可協(xié)同去除水中的有機污染物；電化學氧化法主要依靠強氧化性的O2·−，O2·−可將絕大部分長鏈有機物降解為小分子有機物和無機物。

4)在電絮凝反應過程中，壓裂返排液中的鈣離子結(jié)合水中的碳酸根所形成的碳酸鈣附著在鋁極板表面，陰極石墨極板上存在有機物絮體、鈣鎂碳酸鹽；電化學氧化過程中，陽極Ti/RuO2-IrO2極板表面存在著小分子有機物，陰極石墨極板上覆蓋著致密的條狀有機污染物以及鈣鎂碳酸鹽。（來源：中油(新疆)石油工程有限公司，武漢大學動力與機械學院，中國石油工程建設公司西南分公司）