鐵炭微電解具有操作簡單、條件溫和的特點(diǎn)而被廣泛用于廢水凈化領(lǐng)域。王宇峰等等利用鐵碳微電解預(yù)處理高鹽廢水，其COD去除率約為61.2%。SUN等和賴波等分別利用鐵碳微電解凈化工業(yè)廢水，廢水TOC的去除率分別約為55.3%和52.6%。由于鐵、炭材料處于混合狀態(tài)，曝氣條件下鐵材料容易發(fā)生鈍化、板結(jié)，而且氫氧化物會(huì)包覆在活性炭的表面，影響活性炭的導(dǎo)電性能，并降低活性炭比表面積，最終致使傳統(tǒng)鐵炭微電解的污水凈化能力下降，同時(shí)電偶腐蝕生成的Fe2+容易被氧化為Fe3+，而Fe3+則會(huì)進(jìn)一步消化Fe0，導(dǎo)致廢水處理的鐵泥量大和成本增加等問題。

利用鐵、炭之間的電勢差，通過形成化學(xué)原電池來實(shí)現(xiàn)廢水污染物的凈化與資源回收的研究目前較為稀少。YING等在2個(gè)極室內(nèi)分別放置鐵電極和炭電極，以Na2SO4為電解質(zhì)，采用鹽橋方式形成化學(xué)原電池，考察了鐵電極和炭電極在去除2,4-二氯苯酚的作用機(jī)制，但該研究的出發(fā)點(diǎn)仍在于探究傳統(tǒng)鐵炭微電解中的鐵電極和炭電極在污染物凈化中的作用。LAI等以高純度鐵板作為陽極，炭材料作為陰極，并通過質(zhì)子膜將兩室隔開，獲得了98%的廢水磷回收率。針對模擬煙氣的同步脫硫、脫硝、脫碳，本課題組前期采用鐵炭雙池原電池反應(yīng)器進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，鐵炭原電池反應(yīng)器的脫硫、脫硝、脫碳率分別高達(dá)99%、85%和約50%。

相對于傳統(tǒng)的鐵碳微電解，鐵炭原電池反應(yīng)器的鐵、炭相對獨(dú)立地在各自的反應(yīng)極室中，鐵室中不曝氣，而碳室曝氣。這樣不僅可以避免傳統(tǒng)鐵碳微電解的鐵材料消耗量大、鐵泥多的問題，同時(shí)避免了鐵材料的鈍化、板結(jié)以及凈化效率較低等問題，而且鐵室和炭室各自相對獨(dú)立地凈化污染物，該原電池反應(yīng)器具有更多的污染物凈化工藝路線選擇。為此，本研究考察了鐵炭原電池反應(yīng)器在高鹽廢水有機(jī)物的凈化效果，并進(jìn)一步探究了操作模式(間隙、半連續(xù)和連續(xù))以及影響因素對高鹽廢水有機(jī)物去除的影響規(guī)律。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究中所用廢水為國內(nèi)某煤化工生產(chǎn)企業(yè)的反滲透濃縮后的高鹽廢水。高鹽廢水的pH為1.70，硫酸根離子的質(zhì)量濃度為13100mg·L−1，氯離子的質(zhì)量濃度為79500mg·L−1，總?cè)芙庑怨腆w(TDS)含量為168000mg·L−1，總有機(jī)碳(TOC)含量為990mg·L−1，耗氧有機(jī)污染物的濃度(以COD計(jì))為5500mg·L−1。實(shí)驗(yàn)中所使用的鐵粉、活性炭粉末和鹽酸均為分析純。該高鹽廢水中的主要無機(jī)鹽分別為NaCl和Na2SO4。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為鐵炭原電池反應(yīng)器示意圖。鐵室與炭室通過陰離子膜(FAA-3-20，Fumasep)分隔。鐵室內(nèi)放置有鐵粉和鐵電極(φ=4mm×13mm)。鐵室外側(cè)從上至下設(shè)有循環(huán)進(jìn)水口、循環(huán)出水口、廢水進(jìn)水口和廢水出水口。循環(huán)泵型號(hào)為HD-602。鐵室頂部密封。炭室內(nèi)放置有活性炭粉末和石墨電極(φ=6mm×6mm)，外側(cè)從上至下設(shè)有廢水進(jìn)水口和廢水出水口。炭室曝氣，曝氣泵為DP-160S。鐵電極和石墨電極均先各自采用導(dǎo)線連接后，再通過一根導(dǎo)線把鐵電極和石墨電極進(jìn)行連接。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)器凈化性能評價(jià)設(shè)計(jì)了4組實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)A斷開導(dǎo)線，實(shí)驗(yàn)B和實(shí)驗(yàn)C均連接導(dǎo)線。實(shí)驗(yàn)D為傳統(tǒng)鐵炭微電解。實(shí)驗(yàn)A、B、C和D的鐵粉均為新鮮鐵粉，實(shí)驗(yàn)A、B、D的活性炭為新鮮原料，實(shí)驗(yàn)C的活性炭為實(shí)驗(yàn)B用過的活性炭。4組實(shí)驗(yàn)中的鐵粉、活性炭質(zhì)量比均為1:1，鐵粉和活性炭質(zhì)量均為54g。實(shí)驗(yàn)A、B、C、D均為半連續(xù)操作模式。實(shí)驗(yàn)A、B、C的鐵室和碳室各自的進(jìn)料流量均為1.0mL·min−1，實(shí)驗(yàn)D的進(jìn)水流量2.0mL·min−1。實(shí)驗(yàn)A、B、C的鐵室和炭室的初始廢水體積均為300mL，而實(shí)驗(yàn)D的初始廢水體積為600mL。4組實(shí)驗(yàn)處理的總廢水體積和凈化時(shí)間均相同。

操作模式的影響實(shí)驗(yàn)。間歇模式，鐵室和炭室內(nèi)分別加入600mL廢水，關(guān)閉所有進(jìn)水口和出水口。半連續(xù)模式，前0.5h內(nèi)分別向鐵室和炭室加入300mL廢水，隨后以1.0mL·min−1的速度向鐵室和炭室內(nèi)各自加入廢水。間隙以及半連續(xù)模式下，鐵室和碳室被離子隔膜完全隔離。連續(xù)模式，鐵室和炭室的初始廢水體積分別為600mL和300mL，調(diào)節(jié)陰離子膜的安裝高度以實(shí)現(xiàn)鐵室廢水自動(dòng)流入炭室。連續(xù)操作模式下，廢水由鐵室進(jìn)水口進(jìn)入，隨后越過離子膜頂部流入炭室，隨后從碳室下部的出水口流出。鐵室進(jìn)水流量與碳室出水流量均為1.0mL·min−1。本研究中的鐵粉和活性炭用量均按照初始廢水質(zhì)量的15%投加。

操作因素的影響實(shí)驗(yàn)。在半連續(xù)操作模式下分別考察固液比(鐵粉或活性炭粉末與初始廢水的質(zhì)量百分比)、廢水pH以及廢水流量對有機(jī)物凈化的影響。固液比影響實(shí)驗(yàn)：在初始pH為1.70、進(jìn)水流量為1.0mL·min−1的條件下，設(shè)置固液比分別為5%、10%和15%。廢水pH的影響實(shí)驗(yàn)：在固液比為15%、進(jìn)水流量為1.0mL·min−1的條件下，pH分別設(shè)為1.00、1.30和1.70。進(jìn)水流量的影響：在固液比為15%、pH為1.70的條件下，設(shè)置流量分別為0.3、0.6和1.0mL·min−1。以上實(shí)驗(yàn)中鐵粉與活性碳質(zhì)量比均為1:1。本研究中實(shí)驗(yàn)時(shí)間均為5h，鐵室的循環(huán)泵和炭室的曝氣泵均常開，曝氣流量和廢水循環(huán)流量固定為3.0L·min−1。

1.4 分析方法

實(shí)驗(yàn)過程中每15min記錄1次鐵室和炭室的氧化還原電位(oxidation-reductionpotential,ORP)、pH和電流(I)。每1h取水樣進(jìn)行有機(jī)物含量分析。ORP(ORP分析儀，型號(hào)SX630，Labsen)和pH(pH計(jì)，Phb4，雷磁)均測定溶液中部位置。水樣從溶液中部位置采取。萬用表(DEM11，DELIXIELECTRIC)測定電流。

廢水有機(jī)物含量用TOC表示。TOC采用總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH，島津，日本)測定。TOC去除率根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算。

式中：η為TOC去除率，%；Ct和C0分別為TOC采樣質(zhì)量濃度和初始質(zhì)量濃度，mg·L−1。

2、結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器凈化性能及原理分析

1)反應(yīng)器凈化性能分析。

由圖2(a)可見，在5h內(nèi)，實(shí)驗(yàn)A的炭室ORP由20.3mV逐步升至30.2mV，鐵室ORP則由−108.2mV下降至−136.6mV；實(shí)驗(yàn)B的炭室ORP則由167.2mV上升至188.9mV，鐵室ORP由−167.3mV降至−188.9mV；實(shí)驗(yàn)C的鐵室ORP和炭室ORP與實(shí)驗(yàn)B的結(jié)果基本一致；實(shí)驗(yàn)D的ORP則基本在−100mV附近。ORP檢測結(jié)果表明，單純鐵粉環(huán)境下的ORP要比微電解下的ORP更負(fù)，而原電池反應(yīng)器的鐵室ORP則明顯更負(fù)，說明原電池鐵室的還原性比單純的鐵粉以及微電解的還原性更強(qiáng)；導(dǎo)線斷開時(shí)的炭室ORP比原電池的炭室的ORP小，說明原電池的炭室的氧化性更強(qiáng)。由ORP可見，原電池的鐵室具有更為顯著的還原性，而炭室具有明顯的氧化性。顯然，該現(xiàn)象有利用鐵炭原電池反應(yīng)器對高鹽廢水中有機(jī)物的凈化。圖2(b)為電流變化情況�？梢�，實(shí)驗(yàn)A和D無電流，實(shí)驗(yàn)B和C有電流。實(shí)驗(yàn)B和實(shí)驗(yàn)C的電流數(shù)值及其變化趨勢相似，初期電流約為1.26mA，5h后升至1.37mA，電流在前3h上升較為明顯，隨后電流趨于穩(wěn)定。

圖2(c)為pH的變化趨勢�？梢�，在5h內(nèi)，實(shí)驗(yàn)A的鐵室廢水pH由1.70升至5.33，炭室廢水pH基本穩(wěn)定在1.70附近；實(shí)驗(yàn)B中鐵室和炭室的pH由初期的1.70分別升高至結(jié)束時(shí)的7.23和7.74；實(shí)驗(yàn)C鐵室和炭室的pH由初始的1.70分別升高至結(jié)束時(shí)的7.68和7.56；實(shí)驗(yàn)D的pH由初期的1.70升高至4.70，且其pH在前135min變化較為明顯，隨后pH變化緩慢。廢水凈化過程中pH變化幅度從大到小的順序?yàn)樵�電池反�?yīng)器的鐵室和炭室>單純鐵粉處理>鐵炭微電解以及活性炭吸附過程。廢水中pH的變化表明這4組實(shí)驗(yàn)在有機(jī)物凈化之間的差異性。鐵炭微電解過程中廢水pH在前135min升高明顯，但隨后變化緩慢，其原因可能與鐵粉的表面鈍化有關(guān)。單純鐵粉處理過程中的鐵粉僅發(fā)生酸腐蝕作用，但由于沒有曝氣，因此，鐵粉表面的鈍化現(xiàn)象比鐵炭微電解的要弱，因此，pH呈現(xiàn)不斷上升的趨勢。鐵炭原電池反應(yīng)器不僅避免了鐵粉的鈍化現(xiàn)象，同時(shí)也保留了酸腐蝕與間接電偶腐蝕，因此，其廢水的pH最高，其最終的pH環(huán)境也有利于避免傳統(tǒng)鐵炭微電解的返色現(xiàn)象。

圖2(d)為廢水TOC去除率的5h變化趨勢。鐵室和炭室中廢水TOC去除率均隨時(shí)間而增加。實(shí)驗(yàn)A的鐵室的凈化效果較差，最終的TOC去除率僅為23.8%；而炭室對TOC的去除效果相對較好，TOC去除率可達(dá)89.4%。實(shí)驗(yàn)B中的鐵室對TOC去除率約為98.8%，而炭室TOC去除率約為99.2%。實(shí)驗(yàn)C中的鐵室廢水TOC去除率約為98.7%，而炭室廢水TOC去除率約為99.1%。實(shí)驗(yàn)D中TOC去除率約為52.80%。比較4組實(shí)驗(yàn)中的TOC去除率可知，鐵炭原電池反應(yīng)器對高鹽廢水中有機(jī)物凈化效果較好，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單純的鐵粉處理效果，也明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鐵炭微電解(實(shí)驗(yàn)D)效果，也比單純活性炭的吸附效果要好。由此可見，鐵炭原電池反應(yīng)器對高鹽廢水有機(jī)物凈化具有顯著優(yōu)勢。比較實(shí)驗(yàn)B和C的炭室凈化效果發(fā)現(xiàn)，活性炭是否更換對TOC的凈化效率影響較小。該現(xiàn)象表明活性炭在該原電池反應(yīng)器中無需更換，可以重復(fù)使用。

2)反應(yīng)器凈化原理分析。依據(jù)鐵水體系的pH-電位相圖以及本課題組測定的鐵電極電勢，本研究中鐵室不會(huì)出現(xiàn)Fe3+，只有Fe2+。本研究在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對鐵室粉末固體進(jìn)行分離、干燥、煅燒與稱重。同時(shí)對煅燒粉末進(jìn)行了X射線衍射(XRD)分析，發(fā)現(xiàn)粉末中只有鐵粉和氧化鐵(圖3)。依據(jù)質(zhì)量衡算，鐵室對單位體積高鹽廢水5h處理所消耗的鐵粉質(zhì)量為6.4~6.9kg·m−3。依據(jù)廢水pH以及氫氧化亞鐵溶度積，理論分析鐵室應(yīng)該會(huì)生成氫氧化亞鐵。根據(jù)文獻(xiàn)，炭室電極電勢可達(dá)0.80V以上，而氧氣與氫離子生成雙氧水的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢約為0.68V，顯然，炭室會(huì)產(chǎn)生雙氧水。

綜上所述，本鐵炭原電池反應(yīng)器對高鹽廢水有機(jī)物的去除途徑為：鐵室主要通過電化學(xué)氧化還原、鐵單質(zhì)的化學(xué)氧化還原以及氫氧化亞鐵吸附；炭室主要通過電化學(xué)氧化還原、活性炭吸附以及雙氧水化學(xué)氧化還原。

2.2 反應(yīng)器操作模式對TOC去除率的影響

圖4(a)和圖4(b)為不同操作模式下鐵室和炭室對廢水TOC的去除率變化趨勢。在3種模式下，鐵室和炭室中廢水TOC去除率均逐漸上升�？傮w上，無論是鐵室還是炭室，半連續(xù)操作模式下高鹽廢水TOC去除效率最高，間歇模式的凈化效果相對要差一些。間歇模式、連續(xù)模式以及半連續(xù)模式下，5h后鐵室廢水TOC去除率分別為92.6%、94.0%和98.8%，炭室廢水TOC去除率分別為93.5%、94.9%和99.2%。由此可見，鐵炭原電池反應(yīng)器的半連續(xù)操作模式為最佳模式。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇半連續(xù)操作模式，在此基礎(chǔ)上考察固液比、廢水pH以及廢水流量對廢水有機(jī)物凈化的影響規(guī)律。

2.3 操作條件對TOC去除率的影響

1)固液比的影響。

圖5(a)和圖5(b)為不同固液比時(shí)鐵室和炭室對廢水TOC去除率的變化趨勢�？梢姡�鐵室和炭室對廢水TOC的去除率均隨時(shí)間的增加而上升。鐵室以及炭室對高鹽廢水中有機(jī)物的去除效率隨固液比增加而升高。在固液比分別為5%、10%和15%時(shí)，5h后鐵室對廢水TOC去除率分別為93.2%、94.9%和98.8%，而炭室對廢水TOC去除率分別為96.1%、97.8%和99.2%。顯然，高固液比有利于鐵室和炭室對廢水中TOC的去除。其原因是固液比的增加使得相同體積的廢水中的單質(zhì)鐵和活性炭濃度上升，與鐵電極和石墨電極的接觸和碰撞概率更高，電化學(xué)反應(yīng)場所擴(kuò)大，電子轉(zhuǎn)移數(shù)量增加，廢水有機(jī)物的去除速率增加。因此，增加鐵炭原電池反應(yīng)器的固液比有利于提升對高鹽廢水中TOC的去除率。

2)初始pH的影響。

圖6(a)和圖6(b)分別為pH對鐵室和炭室廢水TOC的去除率的影響趨勢。3種不同pH情況下，鐵室和炭室中廢水TOC的去除率均隨時(shí)間延長而上升�？傮w上，前4h時(shí)pH較低時(shí)的去除率曲線位于最上面，而pH較高時(shí)TOC去除率曲線位于下面。但5h后，pH對廢水TOC的去除率影響不大。廢水pH為1.0、1.3和1.7時(shí)，5h后鐵室對廢水TOC去除率分別為98.7%、98.8%和98.8%，而炭室對廢水TOC的去除率分別為99.2%、99.0%和99.2%。廢水pH會(huì)影響鐵室和炭室的氧化還原性能和電極電位，最終影響廢水中有機(jī)物的去除。依據(jù)廢水TOC的去除效果，選擇原始廢水pH為佳。

3)進(jìn)水流量的影響。

圖7(a)和圖7(b)為進(jìn)水流量對廢水TOC的去除率的影響情況�？傮w上，處理的前4h無論是鐵室還是炭室，當(dāng)廢水流量較低時(shí)，對應(yīng)的TOC去除率要高一些。然而在5h后則是廢水流量較高時(shí)廢水TOC去除率要稍高一些，但差異性并不大。當(dāng)流量為0.3、0.6和1.0mL·min−1時(shí)，5h后鐵室廢水TOC去除率分別為98.5%、98.6%和98.8%，炭室廢水TOC去除率分別為98.9%和99.1%和99.2%。TOC去除率隨流量變化的原因應(yīng)該與物料流動(dòng)狀態(tài)、有機(jī)物負(fù)荷以及氫離子含量有關(guān)。依據(jù)廢水有機(jī)物去除效率以及廢水處理體積，選擇1.0mL·min−1的為最佳流量。

3、結(jié)論

1)鐵炭原電池反應(yīng)器對于高鹽廢水有機(jī)物具有顯著的凈化效果，其凈化效率遠(yuǎn)高于單純的鐵粉處理，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鐵炭微電解，也優(yōu)于活性炭吸附方法。

2)鐵室和炭室主要通過電化學(xué)氧化還原、吸附與化學(xué)氧化還原作用對高鹽廢水有機(jī)物進(jìn)行去除。該反應(yīng)器主要消耗鐵粉，而活性炭可重復(fù)使用。

3)在固液比為15%、pH為1.7、流量1.0mL·mim−1的較佳操作條件下，鐵炭原電池反應(yīng)器的鐵室和炭室的最佳操作方式為半連續(xù)模式。

4)在固液比為15%、pH為1.7、流量1.0mL·mim−1操作條件下，鐵炭原電池反應(yīng)器的鐵室對高鹽廢水TOC的去除率可達(dá)98.7%以上，而炭室對高鹽廢水TOC的去除率可達(dá)99.1%以上。（來源：天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）