碘代消毒副產(chǎn)物是在水中含碘離子或含碘化合物的條件下，利用次氯酸鈉，二氧化氯等消毒劑對飲用水或者污水進行消毒，與水中其他的化合物經(jīng)過一系列復雜的反應生成的一類含碘的副產(chǎn)物。碘代消毒副產(chǎn)物的種類包括碘代三鹵甲烷，碘代鹵乙酸，碘代鹵乙腈，碘代乙酰胺等。碘代消毒副產(chǎn)物雖然在水中含量較低，但是大量的研究表明，其具有比常規(guī)的氯代和溴代消毒副產(chǎn)物更高的遺傳毒性和細胞毒性。我國的沿海地區(qū)和部分內(nèi)陸地區(qū)水源中含有較高含量的碘離子，特別是北京、河南和河北部分淺層水中碘離子的含量高達1000µg·L−1，具有較高的碘代消毒副產(chǎn)物生成風險。目前，針對碘代消毒副產(chǎn)物的控制研究大多集中在利用傳統(tǒng)的混凝、沉淀，臭氧以及膜過濾等手段去除其前驅物，而對于碘代消毒副產(chǎn)物本身的降解研究較少。
高級氧化技術是一種處理難降解有機廢水的有效手段。芬頓氧化技術是應用最廣泛和成熟的高級氧化技術，在處理印染、醫(yī)藥、石化等行業(yè)廢水有重要的應用。但是傳統(tǒng)的均相芬頓氧化技術還存在著pH適用范圍窄、雙氧水利用效率低以及存在鐵泥二次污染等問題。多相芬頓催化氧化是近年來快速發(fā)展的一種改進型高級氧化技術，其目的在于克服均相芬頓技術的弊端。多相芬頓催化氧化主要是將自由的金屬離子固相化，形成金屬、金屬氧化物、金屬負載型以及金屬離子摻雜型固體催化劑。相比于傳統(tǒng)的均相催化氧化技術，多相芬頓催化技術具有pH響應范圍寬，不產(chǎn)生二次污染以及活性組分易分離的優(yōu)點。但是，固液界面的存在使得多相芬頓催化氧化反應受到催化劑結構形貌、表面性質等自身特性影響，還受到污染物特性，氧化劑種類和濃度等反應條件的影響，其催化機理在當前尚未形成統(tǒng)一的認識，這極大增加了催化劑結構設計以及活性調(diào)控的難度。這些催化劑的設計與調(diào)控大多依賴于催化劑內(nèi)金屬組分高價態(tài)與低價態(tài)之間的轉換。因此，還存在著氧化劑利用率低，中性條件下催化效果不理想以及催化劑穩(wěn)定性差等不足。
雙反應中心(dual-reactorcenters，DRCs)催化劑是指通過在催化劑表面進行電子調(diào)控，構建具有貧富電子微區(qū)的雙反應中心(DRCs)，使得富電子中心可以為O2，H2O2等氧化劑提供電子，發(fā)生還原反應，生成活性氧物種(包括·OH，O2·−等)。而缺電子中心則可以快速捕獲體系中的污染物等作為電子供體，實現(xiàn)污染物多途徑降解，并且兩個中心之間通過化學鍵橋實現(xiàn)電子高效轉移。利用雙反應中心原理構建的催化劑實現(xiàn)了突破了傳統(tǒng)芬頓反應利用金屬離子高低價態(tài)轉換來實現(xiàn)H2O2的氧化還原，有效突破了反應的速率限制步驟，提高了H2O2的利用率，也大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。有研究表明，利用陽離子-用鍵是構建高效雙反應中心催化劑關鍵。比如，通過在CuAlO2催化劑表面嫁接CN(C3N4)有機配體，形成了C-O-Cu鍵橋，CN的引入一方面減少了CuAlO2的氧空穴的數(shù)量，另一方面大大的加速了電子在以C和Cu為貧富中心之間的傳遞，從而使得催化劑對雙酚A的降解效率提高了25倍以上。但嫁接有機配體的方式存在有機配體脫落的風險，如何優(yōu)化催化劑的合成方法，快速制備高效的雙反應中心催化劑具有重要的意義。
之前的研究發(fā)現(xiàn)，氧空位的存在可以在一定程度上影響芬頓反應的發(fā)生，其對電子的轉移以及污染物的捕獲都有重要的意義。ZHAN等人將氧化鈷摻雜到氧化鋅(ZnO)纖鋅礦晶格中，成功地在催化劑表面構建了富含未配對電子的氧空位富電子中心和Co(III)貧電子中心，催化效率提高了17倍以上。也有研究表明，銅系類芬頓催化劑在催化芬頓反應時，比鐵系類芬頓催化劑具有更高的反應速率和更寬的pH適用范圍。這是因為Cu(II)被過氧化氫催化還原的速率(1.0×104mol·s−1)要遠高于Fe(III)(74mol·s−1)。但是大部分的銅基的催化劑在污染物或者酸的作用下(0.5~10mg·L−1)，容易發(fā)生泄露，高于美國飲用水標準1.3mg·L−1，從而造成一定的環(huán)境影響。因此，如何在保持銅元素高效催化效率的同時，提高銅元素的穩(wěn)定性對于催化劑的設計和開發(fā)就顯得尤為重要。
基于此，本文通過水熱合成的方法在ZnO纖鋅礦晶格中嵌入氧化銅(CuO)，從而得到一種全新的雙中心反應催化劑。通過XPS，EPR，FTIR等手段對催化劑的表面性質進行表征。并利用水中典型的碘代消毒副產(chǎn)物碘乙腈進行降解研究，重點研究了碘乙腈降解效果，影響因素以及礦化效果，同時根據(jù)EPR，XPS的分析結果推測了碘乙腈的降解機制。
1、材料與方法
1.1 實驗材料
雙氧水(國藥集團化學試劑陜西有限公司，H2O2，30%)、氫氧化鈉(AR,96%)、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉合二水(Na2HPO4·2H2O，AR，99.0%~100.5%)、磷酸二氫鉀(KH2PO4，GR，99.5%~100.5%)、對苯醌(麥克林，AR，97%)、叔丁醇(CP，98%)、無水硫酸鈉(AR，99%)、甲基叔丁基醚(沃凱，MTBE)、2.5水合硝酸銅(98.0%~102.0%，Cu(NO3)2·2.5H2O，AlfaAesar)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，98%，AlfaAesar)、超純水、氨水(AR，25%~28%)、碘乙腈(麥克林，98%，IAN)，分子式C2H2IN。所有化學試劑至少是分析純，實驗用水為超純水。
1.2 催化劑的制備
按照設定的比例稱取一定量的六水合硝酸鋅和三水合硝酸銅溶于200mL超純水中，攪拌30min，向其中加入氫氧化鈉溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH至堿性，150℃下反應8h。反應完成后，將產(chǎn)物過濾并清洗3遍，隨后將所得固體烘干后置于馬弗爐中550℃條件下煅燒，制得Cu-ZnO催化劑。
1.3 催化劑的表征
采用透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司JEM-2100型)觀察催化劑的微觀結構特征及構造；采用X-射線粉末衍射儀(XRD，PhilipsPW3040/60型)來觀察催化劑的晶型和物相；采用X射線光電子能譜(XPS，ThermoScientificK-Alpha+)對金屬元素價態(tài)和表面元素組成和含量信息進行收集，X射線源：單色化AlKa源(MonoAlKa)能量：1486.6eV，電壓：15kV，束流：15mA，分析器掃描模式：CAE。采用傅立葉變換紅外光譜儀(BRUKERVERTEX70型)來分析制備的催化劑表面官能團。通過電子順磁共振波譜儀(德國布魯克公司ESP300E型)測試固體催化劑的EPR信號。
1.4 實驗方法
取一定量的催化劑加入到預先配好的碘乙腈溶液中，充分攪拌后，立即加入過氧化氫溶液，反應時間為240min。分別在0、10、30、60、120、240min取樣，并過0.22μm水系濾膜過濾。碘乙腈溶液初始濃度為Co，反應后濃度為Ce，用Ce/Co表示碘乙腈的降解程度。過濾后的樣品加入3g無水硫酸鈉，擰緊瓶蓋后振蕩，直至無水硫酸鈉基本溶解，繼而用移液管加入2mLMTBE，擰緊瓶蓋后，振蕩1min、靜止5min后，吸取上層有機液，裝入2mL的進樣瓶，使用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀GC-MS(島津，GC2010-TQ8040)分析。
1.5 分析方法
IAN的濃度通過GC-MS分析測定。色譜柱為SH-Rxi-5SilMS(L：30m，ID：0.25mm，DF：0.25μm)；GC參數(shù)：柱箱及進樣口溫度分別是40℃和260℃，不分流進樣，進樣量1µL，載氣為氦氣；升溫程序為：40℃保持3min，隨后以20℃·min−1的升溫速率升至100℃，最后以40℃·min−1的升溫速率升至240℃保持3min，總程序時間為12.50min，離子源及接口溫度分別是220℃和260℃；采用外標法進行定量分析，得到標準曲線相關系數(shù)大于0.99；在此方法下：IAN的保留時間為5.860min，目標離子m/z為167，參考離子m/z分別為40和127。I−、IO3−采用離子色譜1100分析；色譜柱型號IC(AS-16，150mm×4mm)。TOC測試采用過總有機碳分析儀測定。Zn和Cu離子采用離子色譜質譜聯(lián)用儀(ICP-MS)測定。
2、結果與討論
2.1 催化劑的形貌及結構表征
Cu-ZnO的透射電鏡圖和元素能譜圖如圖1所示。由圖1(a)~(b)可以看出，Cu-ZnO催化劑為納米棒狀結構。由圖1(c)~(d)中可以看到明顯的晶格條紋，說明該催化劑具備銅摻雜的氧化鋅晶型。由圖1(e)~(h)可以發(fā)現(xiàn)，催化劑主要元素為鋅、銅和氧元素，并且銅元素均勻的分布在氧化鋅納米棒上。這說明銅和鋅形成了較好的鍵聯(lián)。由于鋅的電負性為1.65eV，銅的電負性為1.9eV。因此，在催化劑的表面可能形成銅富電子中心和鋅貧電子中心。兩者通過氧原子進行連接，并傳遞電子，捕獲周圍的污染物或者氧化劑發(fā)生氧化還原反應。
圖2為催化劑的FT-IR、XRD以及EPR圖譜。由圖2(a)可以看出，ZnO和Cu-ZnO表面均存在羥基官能團。對于ZnO來說，3485cm−1和1427cm−1分別歸屬于催化劑表面羥基的伸縮振動峰和面內(nèi)振動峰。而Cu-ZnO的特征峰有明顯的紅移，羥基的伸縮振動峰和面內(nèi)振動峰分別出現(xiàn)在3525cm−1和1431cm−1。這說明在Cu-ZnO中，由于銅元素的加入，影響了氧化鋅表面的電荷分布，從而影響了催化劑表面附著羥基的振動。XRD圖譜(圖2(b))中2θ為31.73º、36.20º、56.52º分別對應ZnO的(100)、(101)以及(110)晶面。2θ為35.47º、38.74º、48.82º分別對應CuO的(002)、(111)以及(202)晶面。這說明合成的催化劑基本保留了氧化鋅六方纖鋅礦的晶型結構。由于銅離子和鋅離子的原子半徑接近，因此，銅離子可以很好地摻雜到氧化鋅的晶型結構中。如圖2(c)所示，在引入Cu之后，EPR的自由電子信號顯著增強，說明催化劑表面電子發(fā)生重排，出現(xiàn)極化性的電子高低密度區(qū)，有利于后續(xù)反應中與環(huán)境介質交換電子，發(fā)生氧化還原反應。
Cu-ZnO催化劑表面Cu和Zn的XPS表征結果如圖3(a)所示�？梢�，1021.48eV對應的是Zn的2p3/2光電子峰，相比于純的ZnO對比，Zn的電子結合能增加了0.11eV。這是因為銅原子的電負性要比鋅原子大，銅加入后Zn有給電子的傾向，從而使得鋅對于剩余電子束縛能力增強，結合能增大。如圖3(b)所示，Cu-ZnO催化劑中銅元素的光電子能譜在942~945eV和962eV附近有2個較強的衛(wèi)星峰，說明Cu主要以Cu(II)形態(tài)存在。使用Avantage軟件對Cu2p2/3圖譜進行分峰處理(圖3(c))。結果表明，可能存在2種形態(tài)，932.61eV對應的是Cu0或者Cu+，933.91eV對應的是Cu2+。通過對CuLMM俄歇電子能譜的分析得知(圖3(d))，Cu的峰值在918.70eV左右，歸屬于Cu0。
2.2 碘乙腈降解效果
為了研究不同Cu/Zn配比條件下催化劑的降解效果，本研究合成了Zn/Cu原子比例為4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4的5種催化劑，結果如圖4(a)所示。所有的催化劑都表現(xiàn)出了對碘乙腈良好的降解效果，當Cu/Zn為1∶1的時候，降解效果最佳。圖4(b)反映了在單獨雙氧水(10mmol·L−1)，單獨Cu-ZnO催化劑(1g·L−1)以及催化劑+雙氧水(1g·L−1+10mmol·L−1)3個條件下碘乙腈的降解效果。單獨雙氧水和單獨催化劑對碘乙腈的降解效果有限，去除率小于20%。在催化劑投加量為1g·L−1，H2O2投加量為10mmol·L−1時，碘乙腈的去除率為84%。這說明合成的Cu-ZnO催化劑可能誘導H2O2產(chǎn)生·OH、O2·−等活性物質，從而降解水中的污染物。
為了優(yōu)化合成的Cu-ZnO催化劑降解碘乙腈的反應條件，研究了不同H2O2投加量，催化劑投加量，pH對碘乙腈降解效果得影響，同時研究了環(huán)境中的腐殖酸和共存離子的影響，實驗結果如圖5(a)~(e)所示�？梢钥闯�，隨著雙氧水投加量的增加，碘乙腈的降解速率有明顯的提升，但是當雙氧水的濃度增加到6mmol·L−1以上時，碘乙腈的去除率達到82%，并且不再上升。同時，當催化劑的濃度為10mmol·L−1時，再次提高雙氧水的濃度對碘乙腈的降解率和速率不再提升(圖5(a))。圖5(b)反映了催化劑投加量對碘乙腈去除效果的影響。可見，隨著催化劑的投加量的增加，碘乙腈的去除率和降解速率也有所增加。當催化劑的投加量達到1g·L−1時，碘乙腈去除率和降解速率增加不再明顯。因此，本次研究確定雙氧水和催化劑的最佳投加量分別為10mmol·L−1和1g·L−1。圖5(c)反映了不同pH條件下，催化劑對碘乙腈的降解效果，與大部分常規(guī)多相芬頓催化劑反應不同的是，在本次研究中當溶液的pH為酸性時(pH=3和5)，碘乙腈的去除率較pH為中性或者堿性的時候低。一般地認為，在pH為酸性時，更有利于H2O2的還原和·OH的生成，從而更有利于污染物的降解。而本次合成的Cu-ZnO雙反應中心催化劑利用銅和鋅之間電負性的差異，在催化劑內(nèi)部構建了多個具有正負極的微型原電池，從而實現(xiàn)了電子的快速轉移。相比于傳統(tǒng)的均相芬頓或者多相芬頓技術，基于雙反應中心催化理論設計的類芬頓催化劑本身對pH的依賴性較小。另一方面，對于污染物碘乙腈來說，在酸性條件下具有較好的穩(wěn)定性。當溶液pH上升，碘乙腈也更容易水解，在一定程度上促進了碘乙腈的降解。
圖5(d)和圖5(e)反映了腐殖酸(HA)、磷酸根(PO43-)以及碳酸氫根(HCO3−)對碘乙腈去除率的影響。由圖5(d)可知，當HA的濃度小于5mmol·L−1時，碘乙腈的去除率不受影響。當HA的濃度高于10mmol·L−1時，碘乙腈的去除率降低。這可能是由于腐殖酸會吸附在催化劑的表面，從而減少了污染物和催化劑表面的接觸。從圖5(e)可以看出，磷酸根離子對碘乙腈的降解有抑制作用，而碳酸氫根對于碘乙腈的降解有促進的作用。當反應體系中磷酸根的濃度分別為5mmol·L−1和10mmol·L−1時，碘乙腈的去除率下降了分別為6.19%和18.11%。而當溶液中有碳酸氫根存在時，碘乙腈的降解速率大大加快了，10min內(nèi)碘乙腈的去除率達到了80%。有研究表明，HCO3−由于對·OH有淬滅作用，因此，對大多數(shù)的多相芬頓催化劑有抑制作用。但在本次研究中，碳酸氫根對碘乙腈的降解基本沒有抑制作用，反而有促進作用。這可能是由于碳酸氫根可以吸附到催化劑的表面，從而為電子的轉移起到架橋的作用，從而加快了電子的轉移速率，具體的理論解釋需要進一步的實驗研究證明。
圖5(f)反映了在不同pH條件下催化劑的Zn2+和Cu2+的釋放情況。結果表明，在pH為酸性的時候，催化劑會釋放出少量的Zn2+和Cu2+，其質量濃度小于0.2mg·L−1，小于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)》的規(guī)定值(Zn≤1.0mg·L−1，Cu≤0.5mg·L−1)。當pH為中性時，幾乎觀察不到溶液當中的Zn和Cu。這表明催化劑具有良好的化學穩(wěn)定性和較為廣闊的應用前景。
2.3 碘乙腈降解途徑分析
為深入探究自由基的產(chǎn)生類型以及對碘乙腈降解效果的影響，本次研究采用了叔丁醇(TBA)和對苯醌(p-BQ)2種淬滅劑分別對體系中可能產(chǎn)生的·OH和O2·−進行淬滅，結果如圖6所示。2種淬滅劑對碘乙腈的降解有明顯的抑制作用，尤其是叔丁醇。當叔丁醇的投加量為5mmol·L−1時，碘乙腈的去除率降低了64%，再次提高叔丁醇的投加量，對碘乙腈降解的抑制作用不再增強。而p-BQ的投加量為5mmol·L−1和10mmol·L−1時，碘乙腈的去除率由91%下降到33%和22%。這說明·OH和O2·−都對碘乙腈的降解有重要的作用，并且·OH的影響更大。
為進一步探究自由基的產(chǎn)生機理，采用ESR技術考察了在不同條件下HO2/O2·−的生成情況，結果如圖7(a)和圖7(b)所示�？梢园l(fā)現(xiàn)，在只有催化劑的存在的情況下，在體系中可以捕捉到HO2/O2·−的信號，但沒有檢測到·OH。這是因為催化劑本身富電子區(qū)就能活化氧氣產(chǎn)生HO2/O2·−。在加入污染物后，可以看到·OH的信號明顯增強。這說明污染物加入后，可以作為催化劑表明雙中心反應的電子供體，提高了催化劑內(nèi)部的電子傳遞速率，從而促進·OH的產(chǎn)生。產(chǎn)生的·OH可以進一步對碘乙腈進行氧化，提高體系的催化效率。
圖8反映了催化反應過程中I－和IO3−的生成量變化趨勢。由圖8(a)可知，隨著IAN的降解，反應體系中I－和IO3−的質量濃度逐步上升。有研究表明，當水中的碘化物降解時，會釋放出I－或者含碘的降解產(chǎn)物。當體系中有氧化劑存在時，碘離子可以被氧化生成氫碘酸(HOI)。氧化生成的HOI在水中不穩(wěn)定，會繼續(xù)發(fā)生以下2種路徑：一方面會繼續(xù)發(fā)生歧化反應生成碘離子和碘酸根，生成的碘酸根離子是無毒的，且化學性質穩(wěn)定，對環(huán)境的影響較小，被認為是水中碘元素演變的理想歸宿；另一方面，當水中有天然有機物(NOM)存在時，HOI可以繼續(xù)生成含碘的副產(chǎn)物，這也是水中含碘消毒副產(chǎn)物的主要來源。在本研究中發(fā)現(xiàn)，雖然隨著IAN的降解I－和IO3−的質量濃度都在上升，但生成的I－和IO3−的數(shù)量要小于IAN的降解量。這說明雖然在碘乙腈降解的過程中，碘乙腈并沒有完全礦化，還生成了其他含碘的降解產(chǎn)物。為了更深入研究IAN礦化程度，本研究檢測了在降解過程中TOC的變化規(guī)律，實驗結果如圖8(b)所示。理論計算的TOC濃度(TOC理論)根據(jù)反應后體系中剩余的IAN的濃度理論計算而來，計算公式如式(1)所示。TOC實測為體系中實測的TOC濃度。結果表明，隨著IAN的不斷降解，反應后體系中TOC的濃度也在逐漸降低，這說明有部分的IAN已經(jīng)被完全礦化。同時，本研究也觀察到實測的TOC濃度要大于體系中IAN所產(chǎn)生的TOC濃度。這說明，被降解的IAN并沒有全部礦化生成二氧化碳和水，仍然存在部分有機中間產(chǎn)物。這部分中間產(chǎn)物可能包括碘乙酰胺，碘乙酸以及含碘甲烷等。
式中：C理論為理論計算的TOC的濃度，mg·L−1，Ce為反應后碘乙腈的濃度，mg·L−1，M1為碳元素的摩爾質量，g·mol−1，M2為碘乙腈的摩爾質量，g·mol−1。
綜上所述，推斷了采用Cu-ZnO降解碘乙腈的雙中心反應機制(圖9)。首先，由于在催化劑內(nèi)部鋅和銅的電負性差異，形成了以銅富電子中心和以鋅貧電子中心，2個中心通過氧原子鍵聯(lián)，電子經(jīng)Cu-O-Zn鍵橋傳遞。在H2O2存在的條件下，H2O2分子在富電子中心得電子還原產(chǎn)生·OH，從而氧化降解水中的碘乙腈。同時，碘乙腈可以作為電子供體圍繞在貧電子鋅中心周圍，一方面，可以為催化反應提供電子從而自身發(fā)生氧化降解；另一方面，也在一定程度上阻隔H2O2的無效分解。多數(shù)碘乙腈在·OH的作用下礦化成CO2和H2O，碘離子最終降解成I－和IO3－；部分未能被礦化的碘乙腈可能生成碘乙酸、碘乙酰胺以及碘仿等副產(chǎn)物。
3、結論
1)通過水熱合成的Cu-ZnO雙反應中心納米催化劑成功的將Cu摻雜到ZnO的晶格中，其具有良好的催化活性，能夠有效地去除水中的碘乙腈。
2)當Cu-ZnO投加量為1g·L−1，雙氧水投加量為10mmol·L−1時，Cu-ZnO對碘乙腈的去除率可達91%以上。
3)pH和低濃度的HA對催化降解效果影響較小，高濃度的HA和磷酸氫根有抑制作用，碳酸根濃度大于0.3mmol·L−1時對碘乙腈的去除速率和去除率均有促進作用。
4)·OH和HO2/O2·−是降解碘乙腈主要的活性物種，降解產(chǎn)物包括I－、IO3−、CO2、水等產(chǎn)物。（來源：西安理工大學省部共建西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點實驗室，中國電建集團西北勘測設計研究院有限公司）
