氟是自然界的微量元素之一，氟在自然界中以螢石(CaF2)、冰晶石、氟磷灰石等形式存在，這些礦物埋藏在地下，隨著地下水的侵蝕與沉積，F−被溶出并富集至地下水中，使得水中的F−濃度偏高。我國高氟水分布十分廣泛，尤其集中在北方地區(qū)，比如遼寧省中部，山東省西南部，圍繞渤海地區(qū)以及廣袤的西北地區(qū)都有大面積的高氟地下水區(qū)域，這些含氟地下水不僅給當(dāng)?shù)鼐用竦娘嬎畮碇T多不便，而且會給當(dāng)?shù)氐幕A(chǔ)建設(shè)和經(jīng)濟發(fā)展帶來阻礙，根據(jù)資料顯示：氟與人體的身體健康密切相關(guān)，人體每天需要攝取的氟含量大約為0.1mg，大約90%攝入的氟會隨身體新陳代謝排除體外，留下的大部分氟會存在于身體的骨骼和牙齒之中，人體攝入氟的最主要途徑是飲食，這也是地方性氟中毒的主要原因，因此需要確保飲用水氟安全，過量攝入氟化物會導(dǎo)致人體骨骼、牙齒、肝臟、腎臟、大腦等的多器官毒性，目前仍缺乏有效的治療手段，除氟技術(shù)可以有效解決飲用水中氟含量超標(biāo)的問題。
目前國內(nèi)主要的除氟方法有吸附法、混凝沉淀法、離子交換法、反滲透等，吸附法由于其方法便捷、經(jīng)濟高效等原因是目前飲用水除氟的主要方式。目前主要的吸附劑有鋁基金屬材料、天然礦石材料等，SANINI等利用CeO2改性活性氧化鋁來去除水中氟離子；AYALEW等比較了高嶺土和石灰石吸附劑對地下水中的除氟效果；LAONAPAKUL等通過煅燒高嶺土/羥基磷灰石復(fù)合材料來吸附除氟；THIRUNAVUKKARASU等對生物吸附做了系統(tǒng)性探討，闡述了生物吸附未來前景和發(fā)展?jié)摿Γ?/span>AMIN等利用白腐菌杏鮑菇來吸附水溶液中的氟；韓曉峰等采用浸漬法制備了負(fù)載鑭鎂的活性氧化鋁吸附劑，該吸附劑在3h內(nèi)可將10mg·L−1的含氟溶液中的氟離子去除95%左右；BAKHTA等利用通過金屬浸漬改性活性炭可提高其吸附性能，是一種很有前途的水處理材料。目前研究報道的大多數(shù)吸附劑存在以下缺點：1)吸附量不足，吸附效率不能滿足人們的需求。2)抗干擾離子能力弱，選擇性差。3)pH適宜范圍窄，尤其是生物吸附劑，水相pH對吸附劑吸附性能有很大影響，一般pH越低，除氟性能越好4)材料獲取困難，制作過程復(fù)雜。5)鋁基金屬吸附材料會有Al3+溶出的問題，不僅會造成2次污染，而且長期飲用含高鋁離子的水會給人體帶來危害。因此選擇一種高效、安全的飲用水除氟劑是吸附法的關(guān)鍵。
MgO作為我國儲量很大的金屬氧化物，具有高吸附能力、強親和力、熱穩(wěn)定性，是一種十分安全并具有發(fā)展?jié)摿Φ奈匠牧�。劉理華等研究了棒狀改性氧化鎂及其吸附性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改性后的氧化鎂有良好的吸附活性；王慧玲等利用酸改性活性氧化鎂，改性后吸附容量有所提高。本實驗為了提高活性氧化鎂的吸附容量和吸附效率，擴充活性氧化鎂適宜pH的范圍，增強活性氧化鎂與其他離子共存時的吸附能力，提高其選擇性和除氟穩(wěn)定性，以活性氧化鎂作為多孔性載體，通過鐵鹽，鈣鹽浸漬使其附著在多孔性載體上或者內(nèi)表面，再通過焙燒制得改性吸附劑，探討其最佳制備條件，并通過掃描電鏡，X射線粉末衍射儀，傅里葉變換紅外光譜儀對吸附劑進行表征。
1、材料與方法
1.1 材料與儀器
氧化鎂，檸檬酸三鈉，冰乙酸，氯化鈉，氯化鐵，氯化鈣，氫氧化鈉，氟化鈉，碳酸鈉，硝酸鈉，硫酸鈉，磷酸鈉，鹽酸均為分析純。
CJJ78-1磁力攪拌器；PF-2-01氟離子選擇電極；232參比電極；Multi3620pH計；PX223ZH/E電子分析天平；DHG-9013A恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SX2-2.5-10箱式高溫電阻爐；HWS-26恒溫水浴鍋；D8advanceX射線粉末衍射儀；MERLINcompact掃描電子顯微鏡；is5傅里葉變換紅外光譜儀。
1.2 實驗方法
將氧化鎂在420℃下灼燒1.5h得到活性氧化鎂，將活性氧化鎂與金屬鹽浸漬液按照1g:20mL的比例混合，并置于磁力攪拌器上攪拌2h，靜置，待出現(xiàn)明顯固液分離，用吸管將上清液吸出，將剩余含水的粘稠物質(zhì)放入烘箱在105℃下烘干12h，將干燥固體取出研磨成粉末，放入馬弗爐內(nèi)，在一定溫度下高溫焙燒2h，制得改性活性氧化鎂吸附劑。
對單一含氟水和模擬含氟飲用水用改性活性氧化鎂吸附除氟，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，單一含氟水中只含有氟離子，模擬含氟飲用水中雜質(zhì)離子有Cl−、CO32−、SO42−、NO3−、HPO42−、Na+。在實驗過程中，改變吸附時間、吸附劑投加量、pH等實驗因素以進行不同條件下的吸附實驗對比，吸附后，使用電極法測試濾液的氟離子濃度，計算除氟率和氟吸附量，每組實驗重復(fù)3次，取平均值作為最終結(jié)果。
2、結(jié)果與討論
2.1 樣品的SEM表征
活性氧化鎂、FeCl3-MgO、Fe2(SO4)3-MgO、CaCl2-MgOSEM表征結(jié)果如圖1所示，活性氧化鎂在電鏡下結(jié)構(gòu)松散，顆粒之間空隙較大，改性吸附劑表面變得粗糙，表面有凸起的顆粒，比表面積變得更大。BET比表面積測試結(jié)果表明，活性氧化鎂、FeCl3-MgO、CaCl2-MgO的比表面積分別為17.724、47.423、56.642m2·g−1，改性后的吸附劑比表面積均提升了2倍以上，特別是經(jīng)過Fe2(SO4)3改性后的吸附劑，由于活性氧化鎂在與水改性過程中生成了具有層狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂，而通過Fe2(SO4)3改性過程中并沒有破壞這一結(jié)構(gòu)，而是在此結(jié)構(gòu)上完成了負(fù)載，再經(jīng)過高溫焙燒后失去水時的層狀結(jié)構(gòu)被破壞轉(zhuǎn)為交錯的玫瑰狀，使得比表面積進一步增大，比表面積由改性前的17.724m2·g−1提高至62.492m2·g−1。負(fù)載在氧化鎂表面的鐵鹽和鈣鹽增加了吸附劑整體的正電性，F−本身帶有負(fù)電，彼此之間的吸引有利于F−游離至改性吸附劑附近，改性吸附劑更大、更粗糙的比表面積有利于更多的與F−接觸，使得吸附初期F−與吸附劑表面接觸更加頻繁，同時Fe與F−直接的絡(luò)合反應(yīng)加快了反應(yīng)速率。
2.2 樣品的XRD表征
活性氧化鎂、FeCl3-MgO、Fe2(SO4)3-MgO、CaCl2-MgO的XRD表征結(jié)果如圖2所示。由圖2(b)可以看出，在衍射角為37.00、42.95、62.35、74.75、78.65°處出現(xiàn)MgO衍射峰，說明MgO仍然是改性吸附劑的主體成分。在FeCl3-MgO的圖譜中出現(xiàn)了少量的Mg(OH)2(在18.60、38.05、50.83、58.50、68.50°附近的衍射峰)，但改性前后各組分峰形和峰位置并未發(fā)生明顯的變化。說明改性過程并沒有改變活性氧化鎂的晶格結(jié)構(gòu)。在圖2(b)中未出現(xiàn)鐵的吸收峰，說明鐵可能以無定型的物質(zhì)形式附著在氧化鎂表面。
Fe2(SO4)3-MgO的XRD圖譜中只有氧化鎂出現(xiàn)并沒有出現(xiàn)Mg(OH)2，原因是在最佳焙燒溫度(500℃)下Mg(OH)2重新分解為氧化鎂，可見鐵鹽的改性并沒有改變活性氧化鎂的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，鐵鹽并沒有出現(xiàn)穩(wěn)定的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，可能是以無定型金屬化合物的形式附著在活性氧化鎂表面。
CaCl2-MgO的XRD圖譜和FeCl3-MgO的XRD圖譜類似，圖中的衍射峰依舊是以MgO為主體，強度較低的峰位置出現(xiàn)少量的Mg(OH)2。這是因為在400℃的焙燒溫度下，鈣鹽的改性對于氧化鎂晶體結(jié)構(gòu)影響較小，鈣類物質(zhì)并沒有出現(xiàn)穩(wěn)定的物質(zhì)結(jié)晶，可能是其以無定型的形式附著在氧化鎂表面。
2.3 樣品的FTIR表征
活性氧化鎂、FeCl3-MgO、Fe2(SO4)3-MgO、CaCl2-MgOFTIR紅外光譜如圖3所示。改性對于活性氧化鎂表面官能團或者化學(xué)鍵有一定影響�？梢�，吸附前的活性氧化鎂在1439、1633、3434cm−1出現(xiàn)的吸收峰歸屬為CO32−非對稱伸縮振動、吸附水O—H的彎曲振動和伸縮振動。FeCl3-MgO在1409、1437、3404cm−1處出現(xiàn)的吸收峰指示的官能團或共價鍵與活性氧化鎂一致，在3628cm−1和3697cm−1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬為O—H的伸縮振動。Fe2(SO4)3-MgO在1477、1634、3436cm−1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)的官能團與活性氧化鎂一致，1089cm−1處出現(xiàn)SO42−中的S＝O振動的吸收峰，其形成可能來自于高價位S與Fe，Mg氧化物的雙配位吸附。CaCl2-MgO在1448、1638、3427、3696cm−1處出現(xiàn)的吸收峰指示與活性氧化鎂一致，在2939cm−1處出現(xiàn)的吸收峰與鈣，水汽和二氧化碳生成的化合物有關(guān)，可見CaCl2-MgO對二氧化碳等物質(zhì)的吸收高于活性氧化鎂。
由圖3可以看出，吸附后的FeCl3-MgO在426cm−1處出現(xiàn)新的吸收峰，其歸屬為Mg—F鍵和Fe—F鍵的出現(xiàn)，CO32−的非對稱伸縮振動吸收峰和吸附水O—H的伸縮振動吸收峰均出現(xiàn)藍移，說明FeCl3-MgO表面吸收水和CO32−結(jié)合更穩(wěn)定。Fe2(SO4)3-MgO吸附后在439cm−1和3700cm−1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別歸屬為Mg—F鍵，Fe—F鍵和結(jié)構(gòu)水O-H的伸縮振動，指示為SO42−中S＝O振動的吸收峰和CO32−非對稱伸縮振動的吸收峰均出現(xiàn)紅移，說明Fe2(SO4)3-MgO表面的SO42−和CO32−結(jié)合更不穩(wěn)定。CaCl2-MgO在443cm−1處出現(xiàn)吸收峰，歸屬為Mg—F鍵和Ca2+的移動。吸收水O—H的彎曲振動峰和CO32−非對稱伸縮振動峰均出現(xiàn)藍移，說明CaCl2-MgO表面吸收水和CO32−的結(jié)合穩(wěn)定性增強。活性氧化鎂、FeCl3-MgO、Fe2(SO4)3-MgO、CaCl2-MgO在含氟廢水中水解后，吸附劑表面附著大量O—H，因此活性氧化鎂基吸附劑F−與吸附劑表面的羥基的離子互換為除氟的主要過程，Mg-F鍵的出現(xiàn)是因為水中F−離子與O—H發(fā)生離子交換吸附于吸附劑表面，其過程如式(1)所示。
同時MgO也可與F−發(fā)生選擇性吸附，其可由共價鍵和絡(luò)合反應(yīng)實現(xiàn)，而水中的MgOH+和MgF+又可通過靜電吸引進一步吸附F−，Fe—F鍵的生成說明改性活性氧化鎂表面的無定型鐵水解后生成Fe(OH)3，之后主要通過絡(luò)合反應(yīng)(配位反應(yīng))實現(xiàn)Fe與F的結(jié)合，同時釋放OH−，絡(luò)合反應(yīng)吸附能量比離子反應(yīng)更強，對F−的選擇性更高。鈣鹽改性后的氧化鎂雖然沒有Ca—F鍵的出現(xiàn)，但鈣鹽是以無定型的形式附著在MgO表面，Ca2+本身可以與F−發(fā)生反應(yīng)生成CaF2沉淀，CaF2比CaCO3，Ca(HCO3)2等其他陰離子結(jié)合的鹽類更穩(wěn)定，因此，F−會優(yōu)先與Ca2+結(jié)合，使得鈣鹽改性后的吸附劑對氟離子選擇性吸附增強，抵抗其他陰離子干擾的能力增強，并且鐵鹽和鈣鹽對氟離子的親和力很高，氟離子被吸附后不易被替換。
2.4 Zeta電位分析
在pH分別為2、4、6、8、10、12的條件下，活性氧化鎂、FeCl3-MgO、Fe2(SO4)3-MgO、CaCl2-MgO的Zeta電位測試結(jié)果如圖4所示�？梢姡S著pH的升高，3種改性吸附劑的Zeta電位在不斷下降，由最初的22mV降至−4.2mV左右。這是因為在pH較低時溶液中含有較多的H+，H+與改性吸附劑結(jié)合，使得吸附劑表面電負(fù)性降低；當(dāng)pH升高時，溶液中含有較多的OH−，OH−與改性吸附劑結(jié)合，使得表面電負(fù)性增加。3種改性吸附劑的零點電位在9.97左右，當(dāng)pH<9.97時，改性吸附劑表面帶有正電，有利于吸附帶有負(fù)電的氟離子；當(dāng)pH>9.97時，吸附劑表面帶有負(fù)電會排斥帶有負(fù)電的氟離子。改性后的吸附劑零電位點所對應(yīng)的pH較高，在較寬的pH范圍內(nèi)都有利于吸附氟離子，活性氧化鎂由于零點電位較低，吸附氟離子的有利pH范圍較窄。
2.5 浸漬液濃度對除氟率的影響
在溫度為25℃，浸漬液中金屬鹽離子濃度分別為0.01、0.03、0.05、0.1、0.15mol·L−1，初始氟離子溶液質(zhì)量濃度為20mg·L−1，吸附時間為12h，浸漬液中金屬鹽離子濃度對除氟率的影響如圖5所示�？梢姡�FeCl3-MgO會隨著FeCl3浸漬液濃度增加除氟率先升高后降低。其原因是當(dāng)FeCl3濃度較低時，浸漬改性會生成更多的氟離子吸附位點，當(dāng)FeCl3濃度逐漸升高時，FeCl3會堵塞活性氧化鎂表面的空隙，使得吸附位點與氟離子接觸變少，導(dǎo)致除氟率下降，因此，FeCl3最佳浸漬濃度為0.05mol·L−1。
隨著CaCl2浸漬液離子濃度增加，CaCl2-MgO的除氟效果略微提升。這是因為少量CaCl2會提供更多的氟離子吸附位點，隨著濃度的提高，過多的CaCl2會導(dǎo)致氧化鎂表面吸附孔隙被堵塞，氟離子與活性氧化鎂表面的吸附位點接觸概率變低，導(dǎo)致除氟率下降。因此，CaCl2-MgO的最佳CaCl2浸漬液離子濃度為0.01mol·L−1。
Fe2(SO4)3-MgO受Fe2(SO4)3浸漬液離子濃度變化影響較大。當(dāng)Fe2(SO4)3浸漬液離子濃度濃度由0.01mol·L−1升到0.03mol·L−1時，Fe2(SO4)3-MgO的除氟率由80%迅速降至50%左右；當(dāng)Fe2(SO4)3由0.05mol·L−1增加到0.10mol·L−1時，除氟率有一定上升，但除氟率仍低于Fe2(SO4)3為0.01mol·L−1時制得的Fe2(SO4)3-MgO。這是因為Fe2(SO4)3有著較大的分子質(zhì)量，當(dāng)Fe2(SO4)3以無定型結(jié)構(gòu)附著在氧化鎂表面時，更容易堵塞氧化鎂表面的吸附位點，使得氟離子難以被吸附，導(dǎo)致除氟率顯著下降。因此，確定0.01mol·L−1為Fe2(SO4)3-MgO的最佳浸漬液離子濃度。
2.6 焙燒溫度對吸附效果的影響
在溫度為25℃，初始氟離子質(zhì)量濃度為20mg·L−1，調(diào)節(jié)溶液pH至7，焙燒溫度對吸附劑除氟效果的影響如圖6所示�？梢�，隨著焙燒溫度增加，吸附容量隨之增加，當(dāng)達到一定溫度后，吸附劑的吸附量基本維持不變，400℃為FeCl3-MgO和CaCl2-MgO的最適焙燒溫度，500℃為Fe2(SO4)3-MgO的最適焙燒溫度。當(dāng)焙燒溫度過低時，吸附量較低，原因是吸附劑內(nèi)結(jié)構(gòu)水散失過少，不利于吸附位點的生成；焙燒溫度過高，也會略微影響吸附量，原因是溫度過高顆粒的過度結(jié)晶和團聚使吸附劑表面作用降低，吸附性能下降。焙燒使得鐵鹽和鈣鹽以無定型形態(tài)負(fù)載在活性氧化鎂表面，當(dāng)達到一定溫度時，活性氧化鎂表面負(fù)載量達到飽和，吸附劑的吸附量便基本維持不變。
2.7 吸附劑投加量對于吸附效果的影響
在溫度為25℃時，分別向?qū)嶒炈畼又型都硬煌瑒┝康幕钚匝趸V、FeCl3-MgO、Fe2(SO4)3-MgO、CaCl2-MgO，初始氟離子溶液質(zhì)量濃度為20mg·L−1，吸附時間12h，吸附劑投加量對于吸附效果的影響如圖7所示。4種吸附劑的除氟率均隨其投加量的增加先快速升高然后趨于穩(wěn)定，最終達到吸附平衡。由圖7(a)、圖7(b)、圖7(d)可見，活性氧化鎂、FeCl3-MgO、CaCl2-MgO3種吸附劑在投加量為2g·L−1時除氟率均達到最大，吸附劑投加量繼續(xù)增加，除氟率基本維持不變。由圖7(c)可見，Fe2(SO4)3-MgO除氟率隨著投加量的增加快速升高，但除氟率始終略低于活性氧化鎂、FeCl3-MgO、CaCl2-MgO，當(dāng)吸附劑用量達到4.5g·L−1左右，除氟率趨于穩(wěn)定并與活性氧化鎂，FeCl3-MgO和CaCl2-MgO的除氟率相當(dāng)，繼續(xù)增加吸附劑的投加量，除氟率基本保持不變，達到吸附平衡。
由圖7可見，在吸附劑用量未達到3g·L−1時，隨著吸附劑用量的增加，4種吸附劑的吸附容量均會快速降低，當(dāng)吸附劑投加量大于3g·L−1，吸附容量會緩慢下降。這是因為剛開始投加吸附劑的時候，吸附氟離子的活性位點較多，隨著投加量的增加，吸附位點逐漸被占據(jù)，利用率下降，當(dāng)吸附劑用量達到3g·L−1左右時，基本達到吸附平衡，這時吸附劑會緩慢吸收溶液中的氟離子，吸附位點基本被占據(jù)，吸附容量會緩慢下降。
2.8 吸附時間對于吸附效果的影響
在溫度為25℃，改性吸附劑投加量為2g·L−1，初始氟離子溶液質(zhì)量濃度為20mg·L−1，吸附時間對于吸附效果的影響如圖8所示。在吸附初期，4種吸附劑吸附速率均較快，隨后，吸附速率減慢，直至達到吸附平衡，活性氧化鎂吸附氟離子速率較慢，7h達到吸附平衡，除氟效率低，CaCl2-MgO、FeCl3-MgO、Fe2(SO4)3-MgO除氟速率快，在2h左右達到吸附平衡，除氟率均可達95%以上。
2.9 pH對于吸附劑吸附效果的影響
含氟溶液的pH會引起吸附劑表面電位的變化，影響吸附劑的吸附性能。在溫度為25℃，改性吸附劑投加量為2g·L−1，初始氟離子溶液質(zhì)量濃度為20mg·L−1，吸附時間為12h，探究pH對去除率的影響。如圖9所示，pH<7時活性氧化鎂可以達到90%左右的去除率，當(dāng)pH>7時活性氧化鎂除氟率有明顯的下降，pH>10時，活性氧化鎂除氟率進一步下降。由此得出pH對于活性氧化鎂除氟性能有很大的影響，活性氧化鎂在酸性或者中性的環(huán)境下能有較好的除氟效果。隨著pH升高，溶液中存在較多的OH−，OH−易于和金屬吸附劑表面結(jié)合，使得活性氧化鎂表面帶負(fù)電，不利于吸附同為陰離子的氟離子。
改性后的3種吸附劑在pH>11后除氟率均有顯著下降。這是因為改性后的吸附劑表面酸性位點增加，當(dāng)pH升高時，溶液中的OH−會與吸附劑表面的酸性位點結(jié)合，從而提高吸附劑pH的緩沖能力，但吸附位點數(shù)量有限，OH−與吸附位點結(jié)合后使得F−不能與吸附位點結(jié)合，導(dǎo)致除氟率降低。由Zeta電位變化可以得出，改性后的吸附劑由于零電位點所對應(yīng)pH較高，因此，在較寬的pH范圍內(nèi)均有良好的除氟效果。此外，有研究表明，SO42−與F−的交換可以在堿性條件下順利進行，這也是經(jīng)過Fe2(SO4)3改性后的活性氧化鎂適宜pH擴大的原因之一。在pH<11的環(huán)境下，CaCl2-MgO、FeCl3-MgO、Fe2(SO4)3-MgO均能保持90%以上的去除率，改性后的吸附劑適應(yīng)水溶液酸堿環(huán)境的能力顯著增強。
2.10 模擬實際水樣的除氟效果
天然的含氟水是一個復(fù)雜的水體環(huán)境，在進行除氟處理時，要考慮水體中其他離子對除氟的影響。為此，在25℃，吸附劑投加量為2g·L−1，初始氟離子質(zhì)量濃度為5mg·L−1，吸附時間12h，共存離子(Cl−、SO42−、CO32−、NO3−、HPO42−、Na+)的質(zhì)量濃度為5mg·L−1的條件下，考察吸附劑在復(fù)雜水體環(huán)境中的除氟效果，結(jié)果如圖10所示。
活性氧化鎂在實際含氟飲用水環(huán)境中達到吸附平衡后對氟離子的去除率不足10%，除氟效果差，CaCl2-MgO、FeCl3-MgO和Fe2(SO4)3-MgO在實際含氟飲用水溶液中達到吸附平衡后依然保持了90%以上的氟離子去除率，剩余F−質(zhì)量濃度均小于1mg·L−1，滿足國家飲用水含氟標(biāo)準(zhǔn)，可見改性后的吸附劑對氟離子的選擇性顯著增強，在實際飲用水除氟中有良好的效果。
2.11 吸附等溫線
取0.1g活性氧化鎂、FeCl3-MgO、Fe2(SO4)3-MgO、CaCl2-MgO分別置于100mL初始氟離子溶液質(zhì)量濃度為5、10、20、25、100、200、300mg·L−1的模擬含氟水中，在室溫25℃下測量吸附12h后的氟離子質(zhì)量濃度，分別對其進行Langmuir(式(2))和Freundlich(式(3))等溫吸附模型擬合，擬合結(jié)果如表1所示。
式中：Ce為吸附后溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg∙L−1；Qe為平衡吸附量，mg∙g−1；Qmax為最大吸附量，mg∙g−1；KL為Langmuir平衡常數(shù)，L∙mg−1；KF為Freundlich平衡常數(shù)，L∙mg−1
4種吸附劑的Langmuir吸附等溫模型擬合相關(guān)性系數(shù)R2均大于Freundlich吸附等溫模型擬合相關(guān)性系數(shù)，說明活性氧化鎂、FeCl3-MgO、Fe2(SO4)3-MgO、CaCl2-MgO，對F−的吸附更傾向于單分子層吸附，FeCl3-MgO、Fe2(SO4)3-MgO、CaCl2-MgO的最大吸附容量均有顯著增加，經(jīng)過氯化鐵改性后的吸附劑吸附容量大于經(jīng)過硫酸鐵改性的吸附容量，原因是經(jīng)過硫酸鐵改性后的吸附劑吸附達到短暫平衡后又有F−溶出。
在Freundlich吸附等溫模型中，1/n可反映吸附的有利程度，0<1/n<1有利于吸附的發(fā)生。由表1可以看出，4種改性吸附劑1/n均為0<1/n<1，說明4種吸附劑均有較好的吸附強度，3種改性吸附劑的1/n均小于活性氧化鎂1/n，說明FeCl3、Fe2(SO4)3和CaCl2的改性有利于活性氧化鎂的吸附。
2.12 改性吸附劑的穩(wěn)定性
取0.1gCaCl2-MgO于燒杯中，加入超純水100mL，于25℃下以150r·min−1振蕩120min，利用離心機將振蕩后的固液分離，采用鎂試劑測試水樣中的鎂離子含量，結(jié)果未檢出鎂離子，另外對CaCl2-MgO除氟后的水樣進行檢測，同樣未檢測出鎂離子；取0.1g鐵鹽改性吸附劑于燒杯中，在上述相同的條件下重復(fù)實驗未見有沉淀析出。表明Mg2+不會隨著反應(yīng)滲入溶液中，不會造成二次污染。
取0.1g鐵鹽改性吸附劑于燒杯中，在上述相同的條件下取上清液加入少量氫氧化鈉溶液，未見有沉淀出現(xiàn)；取0.1gCaCl2-MgO于燒杯中，在上述相同的條件下取上清液加入少量碳酸鈉溶液，未見出現(xiàn)沉淀，表明浸漬鹽的離子并不會隨著反應(yīng)滲到溶液中。這說明改性吸附劑穩(wěn)定性良好，不會造成新的污染。
取0.1g改性吸附劑與燒杯中，加入超純水100mL，于25℃下以150r·min−1振蕩120min，采用鎂試劑測試水樣中的鎂離子含量，結(jié)果未檢出鎂離子。另外對改性吸附劑除氟后的水樣進行檢測，同樣未檢測出鎂離子，表明改性吸附劑穩(wěn)定性好，除氟過程未有其他離子溶出，不會造成二次污染。
取0.1g鐵鹽改性吸附劑與燒杯中，在上述相同的操作條件下，未見有沉淀出現(xiàn)；取0.1gCaCl2-MgO于燒杯中，在同樣的操作條件下，未出現(xiàn)沉淀，表明浸漬鹽的離子并不會隨著反應(yīng)滲到溶液中。這說明改性吸附劑穩(wěn)定性良好，不會造成新的污染。
3、結(jié)論
1)改性后的氧化鎂內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密，比表面積顯著增加，與氟離子結(jié)合的活性位點增多，且活性位點更加穩(wěn)定，從而提高了對氟離子的吸附效率，由鐵鹽和鈣鹽改性后的吸附劑仍以氧化鎂為主體，鈣鹽和鐵鹽是以無定型的形態(tài)附著在活性氧化鎂表面。
2)活性氧化鎂通過F−與OH−的離子交換去除廢水中的氟離子，鐵鹽改性的吸附劑由于Fe-F鍵的出現(xiàn)，吸附過程不僅有離子交換還有絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)能量大于離子交換，絡(luò)合反應(yīng)可加強吸附劑對氟離子的選擇性吸附；鈣鹽改性的吸附劑盡管沒有形成Ca-F鍵，但Ca2+可與F−反應(yīng)直接生成CaF2沉淀，CaF2比其他陰離子與F−結(jié)合的穩(wěn)定性高，經(jīng)過鈣鹽，鐵鹽改性后的吸附劑抵抗共存陰離子干擾的能力大大增強
3)改性吸附劑吸附容量顯著增加，吸附速率顯著提高。適宜的浸漬濃度和適宜的焙燒溫度會增強改性吸附劑的除氟效果，FeCl3-MgO和CaCl2-MgO的最佳焙燒溫度是400℃，Fe2(SO4)3-MgO的最佳焙燒溫度是500℃。
4)改性后的吸附劑有較高的零電位點，適宜pH范圍變寬，pH在3~10內(nèi)均可維持較高的除氟率。改性吸附劑符合Langmuir等溫模型，改性吸附劑除氟后水樣未有鎂離子和浸漬鹽離子溶出，不會造成2次污染。（來源：山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東建筑大學(xué)資源與環(huán)境研究院）
