生物發(fā)酵法生產(chǎn)長(zhǎng)鏈二元酸(C10~C18)是石化領(lǐng)域的新工藝。中國(guó)是全球最大的生物發(fā)酵法長(zhǎng)鏈二元酸生產(chǎn)基地，投產(chǎn)和在建的二元酸裝置超過(guò)30套。二元酸生產(chǎn)廢水是新型石化工藝伴生高濃度點(diǎn)源廢水的代表。二元酸生產(chǎn)廢水中殘留硫酸、二元酸鹽以及培養(yǎng)基成分，表現(xiàn)出較強(qiáng)酸性，含有高濃度的總磷、硫酸鹽和COD，對(duì)綜合污水廠進(jìn)水總磷、COD負(fù)荷沖擊極大，無(wú)法滿足達(dá)標(biāo)排放要求。另外，高濃度的硫酸鹽在厭氧處理單元會(huì)生成H2S，建有二元酸裝置的石化企業(yè)都承受著巨大的綜合污染負(fù)荷沖擊。因此，采用簡(jiǎn)單高效的預(yù)處理手段，大幅度削減二元酸生產(chǎn)廢水的總磷、硫酸鹽和COD負(fù)荷，從而保障綜合污水廠安全運(yùn)行和穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，是石化企業(yè)工藝路線升級(jí)發(fā)展過(guò)程中亟待解決的問(wèn)題。

已有研究的二元酸生產(chǎn)廢水處理技術(shù)多以高COD為主要去除目標(biāo)�！爸泻统恋�+序批式活性污泥法(sequencingbatchreactor,SBR)”工藝對(duì)COD和BOD5去除率可達(dá)90%，但高硫酸鹽導(dǎo)致厭氧處理過(guò)程H2S溢出嚴(yán)重。全好氧工藝可避免厭氧環(huán)境下的H2S產(chǎn)生與溢出難題，通過(guò)添加脂肪酶來(lái)促進(jìn)生物降解，可將COD去除率穩(wěn)定在95%。但是生物處理技術(shù)對(duì)高濃度總磷和硫酸鹽的去除基本無(wú)效。采用高級(jí)氧化或生物-高級(jí)氧化組合工藝雖然可以進(jìn)一步提高COD去除率，但對(duì)總磷和硫酸鹽的去除效果甚微。二元酸生產(chǎn)廢水預(yù)處理的關(guān)鍵是大幅度削減硫酸鹽和總磷負(fù)荷，化學(xué)沉淀法是快速高效、操作簡(jiǎn)便且容易實(shí)現(xiàn)工程化的預(yù)處理手段。鋇鹽被廣泛用于化學(xué)沉淀法中以去除硫酸鹽，但藥劑成本高，難以大規(guī)模應(yīng)用，而且對(duì)總磷的去除率低。鐵鹽和鋁鹽是常用的除磷劑，對(duì)低濃度總磷的去除更有效，但對(duì)高濃度總磷和硫酸鹽的去除效果卻很有限。鈣鹽更適合于高濃度總磷的去除，可應(yīng)用于二元酸生產(chǎn)廢水的預(yù)處理，通過(guò)生成磷酸鈣(Ca3(PO4)2)、羥基磷酸鈣(Ca10(PO4)6(OH)2)等沉淀去除高濃度總磷，并在靜電吸附作用下去除有機(jī)酸陰離子，對(duì)總磷和COD的去除率分別為97%和41%。由于受限于硫酸鈣的高溶解度(pKsp=3.70)，因此，鈣鹽對(duì)高濃度硫酸鹽的去除效果并不理想。

鈣礬石(分子式Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O)簡(jiǎn)稱AFt，是Al3+、Ca2+與SO42−結(jié)合形成的一種不溶性針狀晶體(pKsp=43.13)。鈣礬石沉淀法不僅可以高效去除硫酸鹽，而且游離Ca2+能與磷酸鹽形成羥基磷灰石沉淀，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫酸鹽和總磷的同步脫除。以水合鋁鹽及石灰乳為脫除劑，對(duì)模擬工業(yè)廢水中高濃度的硫酸鹽(1720mg·L−1)進(jìn)行去除，去除率達(dá)到94%。以石灰乳和氯化鋁為脫除劑，在pH為11，SO42−和Al3+摩爾比為1.7時(shí)，對(duì)煤礦酸性礦井水中高濃度硫酸鹽(1804mg·L−1)進(jìn)行去除，去除率高達(dá)95%。以水合氯化鋁及氧化鈣為脫除劑，對(duì)煙氣脫硫廢水中高濃度的硫酸鹽(2086mg·L−1)進(jìn)行去除，去除率高達(dá)92%，沉淀產(chǎn)物為針狀納米鈣礬石結(jié)晶。鈣礬石法同步去除真實(shí)工業(yè)廢水中高濃度總磷、硫酸鹽和有機(jī)污染負(fù)荷的研究鮮有報(bào)道。

本研究利用鈣礬石沉淀法同步去除二元酸廢水中高濃度總磷、硫酸鹽和有機(jī)污染負(fù)荷，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)并確定最優(yōu)工藝參數(shù)條件，探索預(yù)處理過(guò)程中多污染物同步去除機(jī)理，旨在解決已投產(chǎn)二元酸裝置石化企業(yè)的污水處理問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)對(duì)高濃度點(diǎn)源二元酸廢水的源頭控制，以期為投產(chǎn)二元酸裝置石化企業(yè)或化工園區(qū)的污水處理系統(tǒng)安全運(yùn)行和穩(wěn)定達(dá)標(biāo)提供技術(shù)支撐。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

水樣取自華東某石化企業(yè)新建1000t·a−1二元酸生產(chǎn)裝置集水池。該廢水的pH為4.5，總磷為272mg·L−1，硫酸鹽為10360mg·L−1，COD為6201mg·L−1，總?cè)芙庑杂袡C(jī)碳(dissolvedorganiccarbon，DOC)為2441mg·L−1，BOD5為3485mg·L−1。

實(shí)驗(yàn)藥劑包括氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、聚合氯化鋁(PAC，堿化度80%，有效鋁含量28%)、氯化鈣(CaCl2)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)等，均為工業(yè)級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 正交實(shí)驗(yàn)方法

鈣礬石沉淀法的處理效率與鈣劑、鋁劑的投加量和反應(yīng)體系的pH3個(gè)因素密切相關(guān)。因此，設(shè)計(jì)3因素3水平L9(33)正交實(shí)驗(yàn)(表1和表2)，考察CaCl2或Ca(OH)2投加量、PAC投加量及反應(yīng)體系初始pH這3個(gè)因素在不同水平下對(duì)總磷、硫酸鹽和COD去除效率的影響。通過(guò)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，設(shè)置了各因素水平的范圍及增量(表1)，因素A、B、C分別表示Ca(OH)2或CaCl2投加量(A1和A2分別代表Ca(OH)2和CaCl2)、PAC投加量和反應(yīng)體系初始pH，水平1、2、3對(duì)應(yīng)不同的投加量和反應(yīng)體系pH。

取若干份100mL水樣于250mL燒杯中，投加一定量的鈣劑和鋁劑，利用NaOH(1mol·L−1)和HCl(1mol·L−1)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系初始pH，先以300r·min−1快速攪拌30s，再以100r·min−1慢速攪拌5min，靜置20min后取上清液過(guò)濾并測(cè)量總磷、硫酸鹽及COD。

利用極差分析確定鈣礬石沉淀法的最佳工藝參數(shù)條件，討論各因素對(duì)總磷、硫酸鹽以及COD去除率影響的大小和主次。極差越大，表示其對(duì)應(yīng)的因素水平變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響越大。

1.2.2 沉淀副產(chǎn)物PO43−溶出測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法

稱取105℃下烘干研磨后的沉淀副產(chǎn)物1.0g若干份，置于150mL燒杯中，加入100mL純水，利用NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液pH，pH梯度設(shè)置為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13，以100r·min−1慢速攪拌1、2和4h。測(cè)試在不同pH條件下，不同浸潤(rùn)時(shí)間沉淀副產(chǎn)物PO43−溶出濃度。

1.2.3 分析方法

水質(zhì)指標(biāo)分析可以表征水質(zhì)污染程度、評(píng)價(jià)預(yù)處理效果。水質(zhì)指標(biāo)包括pH、總磷、硫酸鹽、COD、DOC、BOD5和總?cè)芙夤腆w(totaldissolvedsolids，TDS)。pH采用梅特勒-托利多FE28型pH儀測(cè)定�？偭诇y(cè)定參照《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》，硫酸鹽測(cè)定參照《無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中硫酸鹽測(cè)定通用方法》，均采用美國(guó)哈希DR1900型便攜式分光光度計(jì)測(cè)定。COD使用承德華通CTL-12型COD速測(cè)儀測(cè)定。DOC采用日本島津TOC-LCPHCN200TOC分析儀測(cè)定，水樣測(cè)定前用0.45μm濾膜過(guò)濾并酸化。BOD5使用美國(guó)哈希BODTrakII型BOD測(cè)定儀測(cè)定。TDS參照重量法測(cè)定。Ca2+和Al3+采用美國(guó)珀金埃爾默ICP-AES測(cè)定，測(cè)定前需對(duì)水樣進(jìn)行過(guò)濾(0.45μm濾膜)酸化消解預(yù)處理。SO42−和PO43−均采用美國(guó)ThermoScientific公司的DionexAquion型離子色譜測(cè)定。

有機(jī)污染組成分析可以評(píng)價(jià)預(yù)處理效果、推測(cè)污染物去除機(jī)理。有機(jī)組成分析采用美國(guó)Thermo-FinniganTraceDSQ型四級(jí)桿氣相色譜-質(zhì)譜分析儀進(jìn)行。儀器條件：采用HP-5MS色譜柱，進(jìn)樣分流比5∶1，進(jìn)樣溫度50℃，接口溫度300℃。色譜柱升溫程序：50℃恒溫，2min；10℃·min−1升至100℃，恒溫2min；10℃·min−1升至200℃，恒溫2min；10℃·min−1升至280℃。MS數(shù)據(jù)在全掃描(m/z50~550)模式下獲取，溶劑延遲5.00min。利用QualitativeAnalysisB.07.00軟件和AgilentNIST14數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行化合物鑒定。

采用光學(xué)顯微鏡(BK1201，重慶光電)觀察沉淀物的形貌特征。利用X射線熒光光譜法(XRayFluorescence,XRF)對(duì)沉淀副產(chǎn)物的元素組成進(jìn)行分析，儀器為日本Rigaku公司ZSX-100E；利用X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)對(duì)沉淀副產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，儀器為日本島津公司XRD-6000。樣品預(yù)處理方法：將沉淀產(chǎn)物于105℃下烘干，研磨后壓片送樣檢測(cè)。

在進(jìn)行沉淀物副產(chǎn)物分析過(guò)程中，待天平預(yù)熱穩(wěn)定后，記下陶瓷舟質(zhì)量m1后歸零，稱取約1g沉淀副產(chǎn)物于陶瓷舟中，記下質(zhì)量m2。向陶瓷舟中滴加1mol·L−1HCl，直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生，將無(wú)機(jī)碳充分除去。用純水沖洗樣品及陶瓷舟，直至用pH試紙檢驗(yàn)外壁呈中性，放入105℃烘箱中干燥，平衡稱重記錄m3后上機(jī)測(cè)量。沉淀副產(chǎn)物有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算方法見(jiàn)式(1)。

式中：wTOC為沉淀副產(chǎn)物有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wTOCM為TOC儀測(cè)得的有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1為陶瓷舟質(zhì)量，g；m2為沉淀副產(chǎn)物質(zhì)量，g；m3為去除無(wú)機(jī)碳后副產(chǎn)物質(zhì)量，g。

2、結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理實(shí)驗(yàn)體系的選擇與確定

鈣礬石法同步脫硫除磷預(yù)處理正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

硫酸鹽、總磷和COD去除率的極差分析結(jié)果分別見(jiàn)表4、表5及表6。kj1、kj2、kj3分別表示A1(A2)、B、C3個(gè)因素在水平1、2、3下的平均去除率，反映各因素在不同水平下對(duì)去除率的影響。

Ca(OH)2-PAC體系對(duì)總磷、硫酸鹽和COD去除率的影響因素均為Ca(OH)2>PAC>pH。Ca(OH)2本身為堿性且對(duì)總磷去除能力強(qiáng)，對(duì)硫酸鹽也有一定去除效果，帶正電的Ca(OH)2絮體可以通過(guò)靜電吸附作用去除游離的有機(jī)酸陰離子進(jìn)而降低COD，此外，PAC水解生成的多核羥基鋁鹽對(duì)污染物也有一定的吸附去除能力。在Ca(OH)2-PAC體系中，Ca(OH)2對(duì)3類污染物的去除均占據(jù)主導(dǎo)作用且呈正相關(guān)關(guān)系，隨著Ca(OH)2投加量的增加，污染物去除效果均顯著提高(圖1)。在15g·L−1Ca(OH)2、20g·L−1PAC、初始pH=6.0的最優(yōu)水平組合下，對(duì)總磷、硫酸鹽和COD的去除率均達(dá)到最高值，分別為99.2%、76.8%和61.7%。

CaCl2-PAC體系對(duì)總磷、硫酸鹽和COD去除率的影響因素均為pH>CaCl2>PAC，pH的升高與硫酸鹽的去除率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖1(a))，與COD和總磷的去除率呈正相關(guān)關(guān)系(圖1(b)和圖1(c))。初始pH對(duì)CaCl2-PAC體系的影響遠(yuǎn)大于Ca(OH)2-PAC體系，由于CaCl2不會(huì)向水體中引入OH−，故反應(yīng)初始pH直接影響了水體中Ca2+的賦存狀態(tài)，進(jìn)而影響對(duì)硫酸鹽的去除。CaCl2所提供的游離Ca2+與PO43−緩慢反應(yīng)生成Ca3(PO4)2，隨著pH的升高，OH−能加速Ca2+和PO43−生成Ca10(PO4)6(OH)2的過(guò)程，從而提高總磷去除率。高堿化度的PAC水解產(chǎn)物不僅有Ala可溶性單體鋁，還預(yù)制了低聚態(tài)羥基鋁鹽絡(luò)合物(Alb)和高聚態(tài)羥基鋁鹽絡(luò)合物(Alc)，在酸性條件下，Alb和Alc結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)污染物有較強(qiáng)的吸附去除作用。因此，低pH條件下，COD的去除歸功于PAC水解生成的羥基鋁鹽絡(luò)合物及Ca3(PO4)2對(duì)污染物的吸附作用；隨著pH的上升，加速了多核羥基鋁鹽絡(luò)合物的生成，多核羥基鋁鹽絡(luò)合物具有更大的比表面積，通過(guò)吸附-混凝-共沉淀作用強(qiáng)化去除有機(jī)污染物。綜上，在CaCl2-PAC體系中，初始pH對(duì)3類污染物的去除均占主導(dǎo)作用。在15g·L−1CaCl2、20g·L−1PAC、初始pH=4.0的最優(yōu)水平組合下，CaCl2-PAC體系對(duì)總磷、硫酸鹽和COD的去除率分別為98.9%、88.2%和60.2%。

在最優(yōu)水平組合下，CaCl2-PAC體系對(duì)COD和總磷去除率略低于Ca(OH)2-PAC體系，但具有更高的硫酸鹽去除率且無(wú)需調(diào)節(jié)反應(yīng)初始pH�？紤]到二元酸廢水是酸性的強(qiáng)緩沖體系，避免調(diào)節(jié)pH能有效降低預(yù)處理成本。根據(jù)多評(píng)價(jià)指標(biāo)正交實(shí)驗(yàn)綜合平衡原則，優(yōu)選CaCl2-PAC體系開(kāi)展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 預(yù)處理工藝的綜合效果評(píng)價(jià)

在15g·L−1CaCl2、20g·L−1PAC、初始pH=4.0的最優(yōu)工藝條件下，考察了CaCl2-PAC預(yù)處理藥劑體系對(duì)二元酸廢水的污染物綜合去除效果。預(yù)處理前后的主要污染指標(biāo)變化情況見(jiàn)表7。CaCl2-PAC體系對(duì)總磷和硫酸鹽的去除率分別高達(dá)98.9%和88.2%，對(duì)DOC、COD和BOD5等有機(jī)污染負(fù)荷的去除率均在60.0%以上，總磷、硫酸鹽和有機(jī)污染負(fù)荷得以同步高效去除。而且預(yù)處理藥劑的引入并沒(méi)有造成水體TDS的增加(降低8.70%)，說(shuō)明該沉淀反應(yīng)進(jìn)行得比較徹底，能夠一定程度上降低鹽含量對(duì)后續(xù)綜合污水處理廠生化系統(tǒng)性能的影響。二元酸廢水的生物降解性在預(yù)處理后略有下降，BOD5/COD從0.56降至0.44，但仍屬于易生物降解的有機(jī)廢水。

結(jié)合處理效果評(píng)估結(jié)果，推測(cè)生物降解性降低的原因主要包括2個(gè)方面：一方面，預(yù)處理藥劑給水體帶來(lái)的過(guò)剩Ca2+和Cl−會(huì)影響微生物代謝活性；另一方面，預(yù)處理過(guò)程去除了部分易生物降解的小分子有機(jī)酸類。GC-MS分析結(jié)果顯示，二元酸廢水中含有大量的有機(jī)酸類物質(zhì)，包括甲酸、苯甲酸、己二酸、苯乙酸、發(fā)酵中間產(chǎn)物10-羥基癸酸、11-氧代十二酸和端羥基十二酸等(圖2(a))，有機(jī)酸類占比達(dá)90.0%以上。從預(yù)處理前后的有機(jī)污染組成變化(表8)可以看出，烷烴和醇類被徹底去除，部分易生物降解的小分子有機(jī)酸類也被去除(圖2(b))。但預(yù)處理后的有機(jī)污染負(fù)荷總體仍以小分子有機(jī)酸類為主(相對(duì)豐度91.4%)，因而保持了較好的生物降解性；同時(shí)部分有機(jī)污染物的去除造成胺類(5.30%)和酯類(3.30%)的相對(duì)豐度有所增加�？傮w上，CaCl2-PAC預(yù)處理藥劑體系是削減二元酸廢水綜合污染負(fù)荷有效的手段，對(duì)后續(xù)綜合污水處理系統(tǒng)達(dá)標(biāo)運(yùn)行的保障有顯著作用。

2.3 污染負(fù)荷去除機(jī)理分析

基于沉淀副產(chǎn)物形貌特征(圖3)和XRD分析結(jié)果(圖4)，探究CaCl2-PAC體系對(duì)硫酸鹽的去除機(jī)理。當(dāng)初始pH=4.0時(shí)，CaCl2-PAC體系的沉淀副產(chǎn)物以單硫酸鹽型硫鋁酸鈣(Ca4Al6O12SO4,AFm)和CaSO4·2H2O為主(圖4(a))，并未檢測(cè)到AFt的晶格結(jié)構(gòu)。AFm是六角薄板狀或不規(guī)則玫瑰片狀晶體，通常呈片狀，其性質(zhì)與AFt相似，在一定條件下兩者可以互相轉(zhuǎn)化，通常將AFm視為AFt的中間產(chǎn)物。預(yù)處理沉淀副產(chǎn)物中存在形貌呈不規(guī)則片狀或薄板狀結(jié)構(gòu)的晶體(圖3(b)和圖3(c))，推測(cè)其為AFm晶體，在沉淀過(guò)程中生成并與AFt相互轉(zhuǎn)化。但也有可能是因?yàn)?/span>AFt的晶格結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定，XRD制樣過(guò)程中AFt晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，失去結(jié)晶水生成AFm。當(dāng)初始pH=4.0時(shí)，硫酸鹽的高去除率得益于難溶性硫酸鹽的協(xié)同共沉淀作用。PAC向體系中提供了足量的Ala(Al3+和Al(OH)2+等)促進(jìn)了AFm的生成，其水解產(chǎn)物中多核羥基鋁鹽絡(luò)合物巨大的比表面積和吸附能力進(jìn)一步強(qiáng)化共沉淀作用，進(jìn)而提高污染物去除率。以往研究報(bào)道堿性條件下的Ca2+和硫酸鹽更容易生成AFt，硫酸鹽去除率隨著pH的升高而提高。但本研究對(duì)二元酸廢水預(yù)處理得出了不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，低pH更有利于硫酸鹽的去除。初始pH=6.0條件下沉淀副產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果表明，沉淀副產(chǎn)物主要由CaSO4以及CaCO3構(gòu)成，并未檢測(cè)到AFm和AFt晶體(圖4(b))。由此判斷，本研究中硫酸鹽的去除率隨初始pH升高而降低的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象應(yīng)與二元酸廢水體系離子組成和堿度密切相關(guān)。

體系的堿度是影響硫酸鹽去除效果的關(guān)鍵，生物發(fā)酵法生產(chǎn)二元酸需要投加大量NaHCO3以保持發(fā)酵罐內(nèi)的堿度，使得二元酸廢水具有極強(qiáng)的緩沖能力。CaCl2-PAC體系利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)初始pH，該過(guò)程中HCO3−與OH−不斷反應(yīng)生成CO32−(圖5)。當(dāng)pH=6.0時(shí)，水體存在大量游離的CO32−，CaCO3溶度積(Ksp=2.8×10−9)遠(yuǎn)小于CaSO4(Ksp=5.02×10−6)和Ca(OH)2(Ksp=4.93×10−5)。投加CaCl2后，游離的Ca2+迅速與CO32−反應(yīng)，生成CaCO3沉淀，而CaCO3沉淀在體系中不參與AFt、AFm的生成。此外，高pH促進(jìn)了部分Ca(OH)2的生成，使Ca2+的有效濃度進(jìn)一步降低，導(dǎo)致體系AFm的生成效率下降，進(jìn)而降低硫酸鹽去除率。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和測(cè)量結(jié)果，繪制了CaCl2-PAC體系沉淀物的解離平衡關(guān)系圖，探究了體系中Ca2+和Al3+、沉淀物與水體pH的關(guān)系。當(dāng)水體pH<4時(shí)，在高濃度Ca2+和SO42−的驅(qū)動(dòng)下，緩慢生成CaSO4，同時(shí)水體中PO43−濃度略微下降，說(shuō)明生成了微量的Ca3(PO4)2沉淀(圖6)；當(dāng)4<pH<6時(shí)，體系中OH−濃度升高，PAC水解生成的Ala與Ca2+和SO42−生成AFm沉淀，同時(shí)緩慢生成Ca3(PO4)2和CaSO4，此時(shí)水體中Al3+、Ca2+、SO42−和PO43−濃度均有明顯下降；當(dāng)7<pH<9時(shí)，在OH−的驅(qū)動(dòng)下，Ca2+與PO43−、OH−生成Ca(OH)2和Ca10(PO4)6(OH)2，同時(shí)也伴隨著部分AFt的生成，Ala/Alb/Alc水解生成分子質(zhì)量更大的多核羥基鋁鹽絡(luò)合物和無(wú)定形Al(OH)3沉淀，進(jìn)而被分離去除，Al3+濃度下降明顯；當(dāng)10<pH<13時(shí)，Ca2+與OH−持續(xù)生成Ca(OH)2，Ca10(PO4)6(OH)2、AFt和AFm等沉淀在堿性條件下相對(duì)穩(wěn)定，但水體中多核羥基鋁鹽絡(luò)合物以及無(wú)定形Al(OH)3沉淀重新溶解轉(zhuǎn)化為Ala，Al3+濃度上升。

結(jié)合以上分析和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，可以推測(cè)CaCl2-PAC預(yù)處理藥劑體系對(duì)總磷、硫酸鹽和有機(jī)污染負(fù)荷的同步去除機(jī)理。在反應(yīng)體系pH=4.0時(shí)，CaCl2水解提供Ca2+，PAC水解生成Ala，包括Al3+、Al(OH)4−和Al(OH)2+，Ca2+、Ala與PO43−和SO42−生成不溶性的沉淀微晶體AFm、CaSO4、Ca3(PO4)2等，實(shí)現(xiàn)對(duì)總磷和硫酸鹽的同步去除。這些具有大比表面積的晶體在生成過(guò)程中還能通過(guò)吸附和沉淀作用去除部分小分子有機(jī)酸類、胺類和醇類物質(zhì)。高堿化度的PAC在酸性條件下會(huì)水解生成部分Alb及Alc，促進(jìn)對(duì)污染物的吸附和黏結(jié)架橋作用。Alb和Alc繼續(xù)水解，生成分子質(zhì)量更大的多核羥基鋁鹽絡(luò)合物，進(jìn)一步促進(jìn)上述吸附和沉淀作用(圖7)，最終通過(guò)吸附-混凝-共沉淀作用，強(qiáng)化對(duì)總磷、硫酸鹽和有機(jī)污染負(fù)荷的同步高效去除。

2.4 預(yù)處理沉淀副產(chǎn)物成分分析及利用

使用CaCl2-PAC藥劑體系預(yù)處理二元酸廢水，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，廢水沉淀副產(chǎn)物產(chǎn)率約為18.8kg·t−1。副產(chǎn)物主要由AFm、CaSO4·2H2O和Ca3(SO4)2等構(gòu)成，其主要元素組成為S、P、Ca、Al和Cl，其中以S元素占比最高，達(dá)46.8%，Ca、Al、P元素的占比分別為12.5%、13.8%和10.3%(圖8)。固相碳含量分析結(jié)果表明，副產(chǎn)物TOC相對(duì)含量為10.6%，證明鈣礬石沉淀法能夠通過(guò)吸附-共沉淀作用大幅削減二元酸廢水有機(jī)污染負(fù)荷。預(yù)處理生成的副產(chǎn)物中含有大量的AFm和CaSO4。AFm-CaO-CaSO4復(fù)合膨脹劑是一類應(yīng)用廣泛的混凝土膨脹劑，因此，該預(yù)處理工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物，經(jīng)灼燒預(yù)處理去除有機(jī)污染物后，可改造利用為混凝土膨脹劑。

沉淀副產(chǎn)物PO43−溶出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在堿性及中性條件下，Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2相對(duì)穩(wěn)定，幾乎沒(méi)有PO43−溶出。pH<7時(shí)，PO43−溶出量隨pH的下降而顯著增加；pH<3時(shí)，PO43−溶出量趨于穩(wěn)定。當(dāng)pH=2.0，浸出時(shí)間為4h時(shí)，PO43−溶出量高達(dá)462mg·L−1(圖9)。由于二元酸廢水體系離子濃度高，形成沉淀物的驅(qū)動(dòng)力更大，因此，在酸性條件下，依舊可以生成Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2。而沉淀副產(chǎn)物PO43−溶出實(shí)驗(yàn)在純水中進(jìn)行，在酸性條件下，Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2溶解度均顯著增大，能持續(xù)向水體中釋放PO43−。植物生長(zhǎng)過(guò)程中根部分泌的檸檬酸等酸性物質(zhì)會(huì)增大沉淀副產(chǎn)物中Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2的溶解度，加速PO43−溶出的同時(shí)能有效改善土壤pH，有利于植物對(duì)PO43−等營(yíng)養(yǎng)成分的吸收，故沉淀副產(chǎn)物具有一定的緩釋磷肥價(jià)值。

沉淀物中殘留一定量的有機(jī)污染物，該部分有機(jī)污染物來(lái)自生物發(fā)酵副產(chǎn)物，主要是低分子質(zhì)量的有機(jī)酸類(二元酸、甲酸、乙酸等)，屬于易生物利用的有機(jī)質(zhì)，作為緩釋磷肥再利用時(shí)不易對(duì)土壤造成二次污染。部分有機(jī)酸類物質(zhì)還能通過(guò)形成配位體的方式與土壤中重金屬相結(jié)合，提高重金屬的生物有效性，當(dāng)受納土壤要求較為嚴(yán)格時(shí)，同樣可以通過(guò)灼燒去除有機(jī)酸。綜上，當(dāng)沉淀物作為混凝土膨化劑再利用時(shí)，可以通過(guò)灼燒去除沉淀物中吸附的小分子有機(jī)酸；當(dāng)作為緩釋磷肥再利用時(shí)，也可以通過(guò)灼燒去除小分子有機(jī)酸，Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2等沉淀受熱不易分解，灼燒并不會(huì)影響其作為緩釋磷肥的價(jià)值。這也表明，鈣礬石法不僅可以實(shí)現(xiàn)二元酸廢水的預(yù)處理，解決這類石化廢水的達(dá)標(biāo)處理問(wèn)題，而且產(chǎn)物便于利用，可為相關(guān)石化企業(yè)就地解決廢水處理問(wèn)題提供參考。

3、結(jié)論

1)從高濃度二元酸廢水源頭控制的現(xiàn)實(shí)難題出發(fā)，采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出的基于CaCl2-PAC體系的鈣礬石法預(yù)處理工藝，在15g·L−1CaCl2、20g·L−1PAC、初始pH=4.0的最優(yōu)條件下，對(duì)二元酸廢水的總磷、硫酸鹽及COD去除率分別高達(dá)98.9%、88.2%和60.2%。

2)CaCl2電離出的Ca2+，與PO43−形成Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2沉淀，并與PAC水解產(chǎn)物Ala和SO42−形成AFm，實(shí)現(xiàn)對(duì)總磷和硫酸鹽的高效去除；并在多核羥基鋁鹽絡(luò)合物和沉淀物的吸附-混凝-共沉淀作用下，去除部分小分子有機(jī)酸類、醇類和胺類物質(zhì)，同步實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染負(fù)荷的大幅度削減，且預(yù)處理后廢水可生化性較強(qiáng)，有利于后續(xù)生化降解。

3)廢水預(yù)處理沉淀副產(chǎn)物產(chǎn)量約為18.8kg·t−1，TOC相對(duì)含量為10.6%，其主要成分為AFm、CaSO4·2H2O和Ca3(PO4)2，沉淀副產(chǎn)物經(jīng)處理后具有再利用于混凝土膨化劑以及植物緩釋磷肥的潛力。

4)鈣礬石法預(yù)處理工藝對(duì)二元酸廢水的污染物綜合去除效果顯著，可以為投產(chǎn)二元酸裝置石化企業(yè)或化工園區(qū)的綜合污水處理廠安全運(yùn)行和穩(wěn)定達(dá)標(biāo)提供技術(shù)支撐。（來(lái)源：中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南瑞東實(shí)業(yè)有限公司）