石油化學(xué)（以下簡稱石化）工業(yè)在加工、生產(chǎn)、運(yùn)輸和存儲過程中會產(chǎn)生大量對生態(tài)環(huán)境有嚴(yán)重污染的石化廢水。為節(jié)約水資源，超濾-反滲透雙膜工藝被廣泛應(yīng)用于污水回用領(lǐng)域，該工藝不僅能脫除無機(jī)鹽，還能降低回用水中的色度和有機(jī)物濃度，但反滲透工藝會產(chǎn)生占原水量25%~30%的反滲透濃水（ROC）。石化ROC具有低COD、高含鹽量、可生化性差等特點(diǎn)，處理難度較大。其中的有機(jī)物毒性大且難生物降解，主要包括醚、酯、酮類、烷烴類、酚類及類腐殖質(zhì)等。
目前石化ROC的處理方法主要有混凝、活性炭吸附、生物法和高級氧化法（AOPs）聯(lián)合生化法處理工藝。沈飛等利用混凝+活性炭吸附組合工藝處理石化ROC，結(jié)果發(fā)現(xiàn)FeCl3/PAM混凝對COD的去除率為39.8%，結(jié)合活性炭吸附使COD總?cè)コ蔬_(dá)到56.9%，但該工藝不僅會產(chǎn)生大量污泥，還會導(dǎo)致運(yùn)行成本過高。Moon等利用序批式活性污泥法（SBR）處理工業(yè)園區(qū)污水處理廠ROC，結(jié)果發(fā)現(xiàn)未經(jīng)馴化的活性污泥在前10d內(nèi)對COD的去除率低于10%，適應(yīng)20d后COD去除率才接近20%，說明濃水中難降解有機(jī)物會抑制微生物活性，從而導(dǎo)致COD去除率較低。所以為了提高有機(jī)物去除率，常將AOPs與生物法組合使用。AOPs具有強(qiáng)氧化性，常用作預(yù)處理工藝，可以將難降解有機(jī)物氧化成易降解的小分子有機(jī)物，從而改善廢水的可生化性。其中，O3是應(yīng)用最廣泛的氧化劑，其無二次污染，可直接氧化或形成羥基自由基（·OH）間接氧化污染物。Wei等使用UV/O3+AO組合工藝處理石化納濾濃水，運(yùn)行60d后對COD的平均去除率達(dá)到64.9%（出水COD為151mg/L）。目前，有關(guān)采用高級氧化-生化法組合工藝處理ROC的效果及有機(jī)物降解機(jī)理的研究鮮有報道。
筆者以石化ROC為研究對象，優(yōu)化了臭氧氧化工藝條件，通過臭氧預(yù)氧化提高后續(xù)生物處理效率，再利用臭氧進(jìn)一步降解有機(jī)物，并通過三維熒光光譜（EEM）和傅里葉紅外光譜（FTIR）探討有機(jī)物降解機(jī)理，旨在為O3-SBR-O3組合工藝處理石化ROC的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。
1、材料和方法
1.1 試驗材料
試驗用水為某石化集團(tuán)污水廠同一個廢水處理工藝產(chǎn)生且日期相近的兩個批次ROC（以ROC1與ROC2表示），具體水質(zhì)指標(biāo)如下：ROC1的COD、TOC、UV254、TN、NH3-N、TDS、pH與Cl的平均值分別為174mg/L、30.1mg/L、0.50cm-1、14.00mg/L、3.70mg/L、20000mg/L、6.94、10000mg/L，ROC2的分別為206mg/L、68.5mg/L、1.11cm-1、15.10mg/L、4.20mg/L、17080mg/L、6.98、8050mg/L。污泥馴化用水與考察臭氧氧化條件影響的用水為ROC1，O3-SBR-O3組合工藝的用水為ROC2。
1.2 試驗裝置及方法
臭氧氧化裝置如圖1所示。
反應(yīng)器的材質(zhì)為有機(jī)玻璃，內(nèi)徑為70mm，高為1500mm，內(nèi)裝4000mL的ROC1。臭氧氧化試驗采用間歇流。氧氣通過氣體流量計1進(jìn)入臭氧發(fā)生器（氧氣源），調(diào)節(jié)氣體流量計2（臭氧進(jìn)氣流量）為1L/min，通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器旋鈕控制臭氧進(jìn)氣濃度。待臭氧濃度檢測儀讀數(shù)穩(wěn)定后，關(guān)閉旁通管路，開始臭氧與廢水的反應(yīng)。
試驗過程中，每30min取樣50mL并曝氣30min以去除殘留的臭氧。取樣導(dǎo)致ROC體積減少，所以在計算臭氧總投加量時根據(jù)實(shí)際體積計算。臭氧反應(yīng)后的水樣用NaOH調(diào)節(jié)pH至8.0左右，以提高堿度，然后加入SBR反應(yīng)器中，并額外投加葡萄糖、硫酸銨、磷酸二氫鉀（BOD5、N、P的質(zhì)量比為100∶5∶1），葡萄糖投加量為0.4g/d。
圓柱形有機(jī)玻璃SBR反應(yīng)器的內(nèi)徑為100mm，有效容積為2.5L，如圖2所示�？紤]到市政污泥的微生物種群比較豐富，接種的活性污泥取自某城市污水處理廠，初始污泥濃度為6.8g/L。在SBR啟動期和試驗期，控制進(jìn)水時間為30min，曝氣時間為20h，污泥沉降時間為3h，出水時間為30min，每24h換一次水，換水率為50%。生化系統(tǒng)的啟動期為20d，1~9d的平均COD去除率僅為4.0%；10~20d，微生物逐漸適應(yīng)環(huán)境，COD去除率逐漸提高，最后穩(wěn)定在11.4%左右，生化系統(tǒng)啟動完成。后續(xù)SBR試驗都是基于啟動后的活性污泥進(jìn)行的。
1.3 分析項目及方法
pH采用pH計測定；COD采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828—2017）測定；TOC采用TOC分析儀測定；UV254、NH3-N、NO3--N和TN均采用紫外可見分光光度計測定。
采用重鉻酸鉀法測定高氯廢水中的COD時，Cl極易被氧化，進(jìn)而導(dǎo)致COD測量結(jié)果偏高。因此選擇硫酸汞掩蔽Cl法測定COD，通過增加硫酸汞的投加量扣除Cl殘留的COD值來評估真實(shí)廢水的COD值。
2、結(jié)果與討論
2.1 O3氧化ROC影響因素分析
2.1.1 初始pH的影響
在常溫和O3濃度為30mg/L條件下，當(dāng)O3流量為1L/min時，初始pH對COD和TOC去除率的影響見圖3。在酸性pH條件下，臭氧分解過程會被顯著抑制，主要通過臭氧分子直接氧化有機(jī)物，氧化效率較低。而當(dāng)pH較高時，較多的氫氧根離子（OH-）通常會促進(jìn)臭氧分解形成·OH，從而提高有機(jī)物減排效率。由圖3可知，當(dāng)初始pH由4.70提高至6.94時，反應(yīng)120min后，COD去除率由37.8%提高到44.8%，TOC去除率由29.8%提高到32.0%。而當(dāng)pH提高到9.04時，COD去除率明顯下降，TOC去除率變化不大，這可能是因為在高pH下，會產(chǎn)生較多的碳酸鹽，碳酸鹽主要以CO32−的形式存在，從而抑制·OH對有機(jī)物的氧化。而且臭氧分解產(chǎn)生的·OH也會被高濃度的Cl-（10000mg/L）抑制，Cl與·OH經(jīng)過一系列反應(yīng)生成氧化活性相對較弱的自由基（Cl2·-），從而降低有機(jī)物去除率，增加氧化劑用量和經(jīng)濟(jì)成本。當(dāng)pH為6.94和9.04、時間由90min延長至120min時，COD和TOC趨勢略有不同，可能是因為隨著時間的延長，原水中的部分有機(jī)物不能被重鉻酸鉀氧化，經(jīng)過臭氧氧化后生成的中間產(chǎn)物可被重鉻酸鉀氧化，導(dǎo)致出水COD增加，而TOC不會受此影響。從總體上看，當(dāng)pH為6.94時去除效果較佳，同時從經(jīng)濟(jì)成本角度考慮，后續(xù)試驗不調(diào)節(jié)廢水pH，以原水pH作為反應(yīng)條件。
2.1.2 O3濃度的影響
在常溫和原水pH條件下，當(dāng)O3流量為1L/min時，O3濃度對COD和TOC去除率的影響見圖4。
由圖4（a）、（b）可知，當(dāng)O3濃度從20mg/L提高到30mg/L、反應(yīng)時間為120min時，COD去除率從41.3%提高到44.8%，TOC去除率從27.7%提高到32.0%，表明隨著O3濃度的增加，臭氧傳質(zhì)速率增大，體系中氧化劑（O3和·OH）量增多，溶解的臭氧能夠迅速與有機(jī)物反應(yīng)，有利于COD和TOC的去除。當(dāng)O3濃度提高到40mg/L、反應(yīng)90min后，COD去除率低于O3濃度為30mg/L時的，且TOC去除率最終僅提高了2.7%。原因可能是過量的臭氧分子會與·OH反應(yīng)生成HO2·，·OH會與HO2·反應(yīng)從而終止臭氧反應(yīng)過程，降低有機(jī)物去除率。由圖4（c）可以看出，當(dāng)O3濃度為40mg/L時，反應(yīng)90min后臭氧利用率開始下降，說明過量投加臭氧會導(dǎo)致臭氧利用率下降，從而影響有機(jī)物的氧化效果。該結(jié)論與代蓓蓓等的研究結(jié)果相一致。所以后續(xù)試驗將O3濃度確定為30mg/L。
2.1.3 反應(yīng)時間的影響
在常溫、原水pH=6.94、O3濃度為30mg/L條件下，當(dāng)O3流量為1L/min時，反應(yīng)時間對COD去除率的影響如圖5所示�？芍�，前30min，COD去除速率較快，證明在短時間內(nèi)易降解的有機(jī)物很容易被氧化。30min后去除率緩慢增加，說明較長的臭氧接觸時間可以促進(jìn)臭氧溶解和分解以產(chǎn)生活性氧，從而氧化難降解的有機(jī)物。但當(dāng)反應(yīng)時間延長到180min時發(fā)現(xiàn)，COD去除率沒有太大提升，可能是因為液相中的臭氧隨著時間的延長接近飽和，臭氧利用率下降。杜明輝等利用臭氧微氣泡處理有機(jī)廢水時也發(fā)現(xiàn)，臭氧利用率越高則COD去除率越大，且臭氧在水中的傳質(zhì)速率與分解速率達(dá)到平衡時，液相臭氧濃度會保持不變。
通過監(jiān)測不同臭氧氧化時間的臭氧消耗量與COD去除量的比值（O3∶ΔCOD）來評估經(jīng)濟(jì)效益。從圖5可知，當(dāng)反應(yīng)30min時，O3∶ΔCOD=3.53；當(dāng)反應(yīng)60min時，O3∶ΔCOD=5.76，說明在達(dá)到相同的COD去除量時，反應(yīng)時間越短，需要的臭氧量越少，成本越低。
2.2 O3-SBR工藝影響因素分析
2.2.1 臭氧預(yù)氧化時間對SBR的影響
利用O3預(yù)氧化ROC2，氧化時間分別為30和60min，氧化出水水質(zhì)見表1。從UV254數(shù)據(jù)的變化可以看出，臭氧破壞了ROC2中有機(jī)物的不飽和鍵或者共軛結(jié)構(gòu)，大量芳香類物質(zhì)被臭氧去除，導(dǎo)致出水COD、TOC降低，但出水氨氮和總氮濃度仍較高，需要采用生物法進(jìn)一步處理。vonGunten發(fā)現(xiàn)，·OH能與大多數(shù)有機(jī)物迅速反應(yīng)，但與氨氮反應(yīng)緩慢。
臭氧預(yù)氧化時間對ROC2中COD去除率的影響如圖6所示�？芍�ROC2進(jìn)入SBR反應(yīng)器后，在運(yùn)行初期，活性污泥對COD的去除率較低，而且觀察到污泥沉降性能也很差，出水中有大量污泥絮體。但隨著運(yùn)行時間的延長，觀察到污泥沉降性變好，出水也逐漸澄清，COD去除率逐漸穩(wěn)定在11.2%左右。江奇志也發(fā)現(xiàn)，利用A/O工藝處理煉油廢水時，系統(tǒng)進(jìn)水負(fù)荷、硫化物和芳香類有機(jī)物質(zhì)的增加會破壞活性污泥系統(tǒng)的穩(wěn)定性，絲狀菌大量繁殖，造成污泥膨脹�？傊�ROC中芳香族、脂肪族碳?xì)浠衔锖望}度都會抑制污泥活性，導(dǎo)致COD去除率下降。而在O3預(yù)氧化30min的條件下，COD去除率最終穩(wěn)定在34.7%左右；在O3預(yù)氧化60min的條件下，COD去除率最終穩(wěn)定在53.7%左右（COD=95mg/L），可見O3預(yù)氧化可以明顯提高SBR對COD的去除率，相比單獨(dú)SBR，O（360min）-SBR可以將COD的去除率提高42.5%。此外，ROC2經(jīng)過O（360min）-SBR工藝處理后，TOC和UV254去除率分別達(dá)到68.7%和73.9%。而且隨著O3反應(yīng)時間的延長，更多的難降解有機(jī)物被氧化為易生物降解的小分子有機(jī)物，廢水可生化性得以提高。所以將60min作為O3預(yù)氧化時間。
2.2.2 O3-SBR工藝處理效果
ROC2經(jīng)O3氧化60min后進(jìn)入SBR池，出水氨氮、硝酸鹽氮和總氮的變化如圖7所示。可以看出，SBR出水氨氮、硝態(tài)氮和總氮平均值分別為0.50、1.69和2.40mg/L，說明SBR階段硝化菌、反硝化菌生長良好，對氨氮、總氮降解能力較強(qiáng)。而且還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)臭氧預(yù)氧化后對色度的去除效果良好，說明臭氧可以改變廢水中發(fā)色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。
綜上所述，ROC2經(jīng)過O（360min）-SBR工藝處理后，出水氨氮與總氮滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）要求，但出水COD為95mg/L，需要采用臭氧進(jìn)行深度處理。
2.3 O3深度處理效果
在常溫、臭氧濃度為30mg/L、pH=6.95、O3流量為0.5L/min的條件下處理O3-SBR工藝出水，經(jīng)過90min的氧化，COD去除率達(dá)到38.9%，出水COD為58mg/L、TOC為18mg/L，滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）要求，COD、TOC、UV254總?cè)コ史謩e為71.8%、73.7%、87.4%。
2.4 有機(jī)物去除機(jī)理分析
2.4.1 三維熒光光譜分析
利用三維熒光光譜分析O3-SBR-O3組合工藝處理ROC2前后有機(jī)物的變化，結(jié)果如圖8所示。三維熒光光譜被分為5個區(qū)域，分別對應(yīng)類酪氨酸有機(jī)物（Ⅰ）、類色氨酸有機(jī)物（Ⅱ）、類富里酸有機(jī)物（Ⅲ）、溶解性微生物代謝產(chǎn)物（Ⅳ）、類腐殖酸有機(jī)物（Ⅴ）。圖8（a）中有兩個峰，Ⅴ區(qū)最大熒光強(qiáng)度位于λEx/λEm=327nm/405nm處，Ⅲ區(qū)最大熒光強(qiáng)度位于λEx/λEm=243nm/418nm處，表明ROC2中含有類腐殖酸有機(jī)物和類富里酸有機(jī)物，而且前者的含量高于后者。由圖8（b）可以看出，經(jīng)過O3處理后，這兩個峰幾乎消失，證明O3對類富里酸有機(jī)物和類腐殖酸有機(jī)物具有降解作用。由圖8（c）可以看出，經(jīng)過SBR處理后，Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)兩個峰的熒光強(qiáng)度略微升高，表明經(jīng)生化法處理后產(chǎn)生了一部分類富里酸和類腐殖酸物質(zhì)，這是由于在生化處理過程中，微生物以有機(jī)物作為碳源，將小分子有機(jī)物又聚合成穩(wěn)定的大分子有機(jī)物，腐殖化程度增加。圖8（d）中幾乎看不到熒光峰，說明O3對生物處理過程中產(chǎn)生的物質(zhì)有良好的降解作用。
2.4.2 傅里葉紅外光譜分析
ROC2反應(yīng)前后的紅外光譜如圖9所示�？芍�，3570~3245cm-1處的吸收峰由酚、糖類的O—H伸縮振動形成；3480~3270cm-1處的吸收峰由伯胺和仲胺伸縮振動形成；1700~1590cm-1處的吸收峰為脂肪族化合物含有的C=C伸縮振動，由氨基酸NH2+、NH3+和伯胺變角振動形成；1300~990cm-1處的吸收峰由芳香酸酯的C—O—C伸縮振動、仲胺化合物的C—N伸縮振動、芳環(huán)上=CH彎曲振動形成；1020~850cm-1處的吸收峰由烯烴扭曲振動或硫酸鹽、硫酸酯C—O伸縮振動形成；860~660cm-1處的吸收峰由苯環(huán)=CH面外彎曲振動、氨基酸或脂肪酸鹽的COO變角振動形成；630~540cm-1處的吸收峰由硫酸鹽、磷酸鹽變角振動形成。經(jīng)臭氧處理后，3552、3415、1623、1142cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，表明臭氧對水中的糖類、酚類、胺類、脂肪族化合物和芳香酯類物質(zhì)有一定的降解轉(zhuǎn)化作用。李海鵬等的研究表明，酚類、胺類物質(zhì)是誘導(dǎo)生物毒性的主要污染物。所以臭氧有效降低了ROC的毒性，提高了廢水的可生化性。
經(jīng)SBR處理后，峰位和峰形與原水非常相似，但各吸收峰強(qiáng)度都略有增加。3552和3412cm-1處的吸收譜帶變寬變強(qiáng)，1623和1139cm-1處吸收峰強(qiáng)度增加，說明廢水經(jīng)過生物處理后會產(chǎn)生微生物代謝產(chǎn)物，主要為多糖、酚類、氨基酸類化合物和腐殖酸衍變的芳香族化合物（酚類、芳香酸酯等）。
經(jīng)O3深度處理后，670cm-1處的吸收峰消失，1625cm-1處吸收峰減弱，1142cm-1處吸收峰增強(qiáng)，說明臭氧將苯環(huán)、脂肪酸鹽、脂肪族化合物轉(zhuǎn)化為酯類化合物。李英芝等利用臭氧氧化石化ROC時也發(fā)現(xiàn)，臭氧破壞C=C鍵或芳香結(jié)構(gòu)后會生成含—OH、—C—O等基團(tuán)的有機(jī)物。3550和3414cm-1處的吸收峰強(qiáng)度降低，說明糖類、酚類和氨基酸等微生物代謝產(chǎn)物易被臭氧氧化。621cm-1處的峰強(qiáng)度增加，992cm-1處新增了吸收峰，說明隨著臭氧進(jìn)一步氧化，會產(chǎn)生更多的無機(jī)鹽或烴類化合物。
3、結(jié)論
①單獨(dú)SBR對石化ROC原水中COD的去除率僅為11.2%，表明廢水中的有毒有機(jī)物和鹽度會顯著抑制微生物的活性。而石化ROC經(jīng)過臭氧預(yù)氧化60min后，O3-SBR工藝對COD的去除率提高了42.5%，表明臭氧預(yù)氧化可以提高石化ROC的生物降解性能。
②采用O3-SBR-O3組合工藝處理石化ROC，在pH為6.98（原水pH）、O3濃度為30mg/L、預(yù)氧化時間為60min、SBR穩(wěn)定運(yùn)行18d、臭氧深度處理90min的條件下，對COD、TOC、UV254的總?cè)コ史謩e為71.8%、73.7%、87.4%，出水COD、TOC、NH3-N和TN濃度分別為58、18、0.50和2.40mg/L，滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）要求。
③EEM結(jié)果表明，O3可以去除石化ROC中以及生化后產(chǎn)生的類腐殖酸和類富里酸物質(zhì)。FTIR結(jié)果表明，O3預(yù)氧化可以去除酚類和胺類物質(zhì)，降低廢水毒性，提高廢水的可生化性。生物處理會產(chǎn)生多糖、酚類、氨基酸類化合物和腐殖酸衍變的芳香族化合物等代謝產(chǎn)物；O3深度處理可以降解微生物代謝產(chǎn)物，并且將芳香族和脂肪族類化合物轉(zhuǎn)化為酯類化合物。（來源：華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，索爾維投資有限公司）
