污泥是污水處理過(guò)程中不可避免的副產(chǎn)物，一般占污水體積的0.3%～0.5%，減量化及無(wú)害化是解決污泥量日益增加問(wèn)題的主要途徑。厭氧消化是大型污水廠污泥減量化和穩(wěn)定化的常用工藝之一。污泥熱干化分為全干化（含水率在10%以下）和半干化（含水率在40%左右），是小型污水廠污泥無(wú)害化處理的主要手段。
污泥中含有豐富的有機(jī)物和氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后可作為肥料和土壤改良劑。雖然大部分污泥處理工藝能有效去除大部分污染物，但多氯聯(lián)苯（PCBs）和二口惡英（PCDD/Fs）等污染物仍難以被完全去除。PCBs和PCDD/Fs具有較長(zhǎng)的半衰期和極高的毒性，可對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害，因此備受關(guān)注。目前，針對(duì)污泥中的PCBs和PCDD/Fs，科研人員已開(kāi)展了多方面研究。首先，分析了PCBs和PCDD/Fs在污泥中的濃度、分布和組成；其次，探究了不同工藝對(duì)PCBs和PCDD/Fs去除效率的影響；此外，還研究了PCBs和PCDD/Fs的污染來(lái)源、降解原理和降解技術(shù)。我國(guó)污泥中PCBs和PCDD/Fs的濃度呈下降趨勢(shì)。然而，這些物質(zhì)的半衰期較長(zhǎng)。因此，對(duì)于常規(guī)的污泥處理技術(shù)，如堆肥、熱干化和厭氧消化等是否能夠有效去除PCBs和PCDD/Fs仍不確定。此外，上述處理技術(shù)的去除機(jī)理也尚不明確。
由于單純的化學(xué)分析很難全面評(píng)估污泥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，因此需要借助生物（發(fā)光菌、大型蚤和斑馬魚(yú)）實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行更綜合的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。為了進(jìn)一步了解PCBs和PCDD/Fs在污泥中的分布和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，筆者從北京某城市污水處理廠采集厭氧消化污泥和熱干化污泥，對(duì)兩種類型污泥中的PCBs和PCDD/Fs濃度進(jìn)行分析，并采用費(fèi)氏弧菌評(píng)估了兩種污泥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。
1、材料與方法
1.1 樣品采集
從A、B污水處理廠共采集了28個(gè)污泥樣品。A和B污水處理廠的工藝均為A2O，處理水量分別為100×104和20×104m3/d。厭氧消化污泥從A污水處理廠采集，生污泥經(jīng)過(guò)中溫厭氧消化（37℃）和離心脫水后，含水率小于80%。熱干化污泥從B污水處理廠采集，生污泥經(jīng)脫水后，在230~260℃下進(jìn)行熱干化，含水率在40%左右。所有污泥樣品用鋁箔包裝后轉(zhuǎn)移至實(shí)驗(yàn)室，分析前冷凍干燥48h。
1.2 PCBs和PCDD/Fs分析
PCBs和PCDD/Fs的分析由中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心二口惡英實(shí)驗(yàn)室完成，樣品處理和分析流程分別依據(jù)USEPA1668A和1613B方法，具體的分析方法參見(jiàn)文獻(xiàn)、。
1.3 發(fā)光菌急性毒性實(shí)驗(yàn)
1.3.1 污泥提取液的制備
提取溶劑種類會(huì)影響污泥的毒性，為了全面評(píng)估污泥毒性，使用去離子水、二甲基亞砜（DMSO）和正己烷對(duì)污泥進(jìn)行提取。去離子水提取液：在100g污泥中加入1L去離子水，在25℃和150r/min條件下浸提0.5h后，以9000r/min離心15min，取上清液調(diào)節(jié)pH為6~8，存放于-20℃環(huán)境下待測(cè)。DMSO提取液：在10g污泥中加入20mL100%的DMSO，室溫下以200r/min提取2h，取上清液存放于-20℃環(huán)境下待測(cè)。正己烷提取液：在4g污泥中加入25mL正己烷，在200r/min下提取1h，1000r/min下離心10min，取上清液，氮?dú)鉂饪s后用DMSO溶解，存放于-20℃環(huán)境下待測(cè)。
1.3.2 發(fā)光菌實(shí)驗(yàn)
污泥提取物對(duì)費(fèi)氏弧菌的抑光率主要依據(jù)ISO11348-3進(jìn)行測(cè)定。將費(fèi)氏弧菌凍干粉及復(fù)蘇液（2%的氯化鈉）置于4℃下約10~15min，然后將該復(fù)蘇液快速注入凍干粉中，混勻，使用前于室溫下穩(wěn)定10~15min。反應(yīng)時(shí)間分別為15和30min，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以相對(duì)發(fā)光率（L）和相對(duì)抑光率（I）表示，見(jiàn)式（1）、（2）。根據(jù)系列稀釋樣品的相對(duì)抑光率計(jì)算半數(shù)有效濃度（EC50）。
1.4 數(shù)據(jù)分析
當(dāng)污泥中PCBs和PCDD/Fs的濃度低于檢出限時(shí)，平均值按0進(jìn)行計(jì)算。PCBs和PCDD/Fs的變異系數(shù)（CV）使用標(biāo)準(zhǔn)差除以平均值，再乘以100%計(jì)算得到。
2、結(jié)果與討論
2.1 PCBs濃度
指示性PCBs（I-PCBs，包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180）在厭氧消化污泥和熱干化污泥中的濃度（以干泥計(jì)）分別為3.75~4.94（4.35）ng/g和4.07~9.83（6.25）ng/g（見(jiàn)表1，括號(hào)中數(shù)字為平均值）。這些濃度遠(yuǎn)低于歐盟限值（800ng/g），及埃及污泥（5600~11000μg/kg）和法國(guó)消化污泥（2051μg/kg）、泥餅（1604μg/kg）、熱干化污泥（331μg/kg）中的濃度。
PCB28是I-PCBs中濃度最高的化合物，在厭氧消化污泥和熱干化污泥中的平均濃度分別為2.49ng/g（占比為57.2%）和3.51ng/g（占比為56.2%）。這一結(jié)果與印度尼西亞污泥中的濃度相似，但與瑞士污泥和法國(guó)污泥中的濃度及污染特征存在差異。在瑞士污泥中，除一個(gè)樣品（PCB28和PCB52的占比為76%）外，其余樣品均以PCB153和PCB138為主，PCB28濃度最低。本研究中PCB28濃度最高，這可能與卡內(nèi)氯（KC300、KC400和Ar1248）等PCB產(chǎn)品的釋放有關(guān)。熱干化污泥中低氯代的PCB28和PCB52的占比平均值低于厭氧消化污泥的，這可能是因?yàn)闊岣苫行Ы档土说吐却?/span>PCBs的濃度或高氯代PCBs在厭氧條件下被轉(zhuǎn)化為低氯代PCBs。
由于熱干化污泥經(jīng)過(guò)了高溫處理，部分PCB單體較穩(wěn)定，具體表現(xiàn)為：PCB28和PCB180與I-PCBs之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.05），相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.996和0.980，意味著這兩種物質(zhì)能較好地指示熱干化污泥中I-PCBs的濃度。與熱干化污泥相比，厭氧消化污泥中的各種單體無(wú)法較好地指示I-PCBs的濃度，特別是濃度較高的PCB28與I-PCBs的相關(guān)性較弱（R2=0.511）。
在厭氧消化污泥和熱干化污泥中，二口惡英類PCBs（DL-PCBs）的濃度分別為328~705（546）pg/g和554~771（651）pg/g，毒性當(dāng)量（WHO-TEQs，按世界衛(wèi)生組織的毒性當(dāng)量因子計(jì)算）分別為0.20~0.56（0.38）pg/g和0.26~1.14（0.55）pg/g（見(jiàn)表2，括號(hào)中的數(shù)字為平均值）。PCB118是DL-PCBs中濃度最高的單體，在厭氧消化污泥和熱干化污泥中的平均濃度分別為288pg/g（占比為52.9%）和334pg/g（占比為55.3%），其次為PCB105。所有樣品中，PCB118和PCB105占DL-PCBs的61%~82%，這說(shuō)明污水來(lái)源可能受到了卡內(nèi)氯（KC400、KC500和Ar1254）的影響。高毒性的PCB126在樣品中的檢出率高達(dá)91.7%，占比為0.22%~1.73%，其TEQs占據(jù)了WHO-TEQs（DL-PCBs）的79.2%，是DL-PCBs毒性的主要貢獻(xiàn)者。此外，PCB77和PCB126的占比為1.01%~12.4%，其來(lái)源與當(dāng)?shù)厝紵凸I(yè)生產(chǎn)活動(dòng)相關(guān)。
PCBs的CV在厭氧消化污泥和熱干化污泥中分別為14%~116%和12%~131%。消化污泥中PCBs的CV明顯高于其他研究（11%~66%），說(shuō)明PCBs濃度的CV在同一處理工藝但不同來(lái)源的污泥中有所不同。其中，PCB81的CV變化最大，在厭氧消化污泥和熱干化污泥中均大于100%，分別為116%和101%。另外，除PCB81、PCB126和PCB189外，厭氧消化污泥中其他DL-PCBs的CV均高于熱干化污泥的。但是，I-PCBs中除了PCB118之外，其余I-PCBs的CV均低于熱干化污泥。
2.2 PCDD/Fs濃度
厭氧消化污泥和熱干化污泥中的PCDD/Fs濃度分別為75.7~4049（1278）pg/g和98.0~1298（364）pg/g，I-TEQs（按國(guó)際毒性當(dāng)量因子計(jì)算）分別為0.91~31.40（9.50）pg/g和0.78~8.64（3.09）pg/g（見(jiàn)表3，括號(hào)中的數(shù)字為平均值）。兩種污泥中PCDD/Fs的I-TEQs均低于歐盟設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)值（100pg/g）、西班牙污泥的3.35~91.70pg/g和我國(guó)部分地區(qū)污泥的2.51~75.2pg/g。通常情況下，污泥中的TEQsPCDDs與TEQsPCDFs的比值（R）大于1，在本研究的28個(gè)污泥樣品中，僅有一個(gè)樣品的R值大于1，為1.3，這與之前的研究結(jié)果相吻合。
厭氧消化污泥和熱干化污泥中DL-PCBs和PCDD/Fs的TEQs總和（表示為TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs））為1.50~32.50pg/g，其中PCDD/Fs的TEQs占80.2%~99.9%。本研究只有一個(gè)厭氧消化污泥樣品的TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs）超過(guò)20pg/g，其他污泥樣品的均低于此值，該厭氧消化污泥樣品的TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs）為32.50pg/g，這可能是由于污泥未能及時(shí)排放，導(dǎo)致污泥齡增長(zhǎng)至25~28d，比正常情況下厭氧消化污泥的（15~17d）多10余天，較長(zhǎng)的污泥齡可能增加了PCDD/Fs和PCBs的濃度及TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs）值。由此表明，污泥齡可能是影響污泥中PCDD/Fs和PCBs濃度及TEQs的重要因素。
高溫條件下，PCDDs比PCDFs更易被分解。污泥經(jīng)過(guò)高溫處理后，高氯代的PCDDs會(huì)被分解成毒性較高的低氯代化合物，PCDDs的毒性會(huì)隨著溫度的升高呈線性增加，而PCDFs的毒性則會(huì)降低。本研究中，PCDFs的TEQs值在厭氧消化污泥中高于熱干化污泥（P0.05），說(shuō)明污泥的熱干化過(guò)程并未造成PCDDs的毒性增加，這可能是由于熱干化的溫度為230~260℃，低于二口惡英形成的“窗口”（300~600℃）。
污水的來(lái)源是影響PCDD/Fs組成的主要因素。八氯代二苯并二口惡英（OCDD）與八氯代二苯并呋喃（OCDF）的比例變化具有指示性意義，當(dāng)OCDD高于OCDF時(shí)，表明污泥來(lái)源于生活或城市污水；相反，當(dāng)OCDF高于OCDD時(shí)，可能意味著工業(yè)廢水進(jìn)入了污水處理廠。在本研究中，厭氧消化污泥的PCDD/Fs組成變化較大，樣品S1~S6的OCDF占比最大，為66.2%~88.9%，其他樣品中OCDD占比最大（見(jiàn)圖1）。分析原因，在樣品S1~S6取樣期間，A污水處理廠接收的污水中有70%為生活污水、30%為工業(yè)廢水。在熱干化污泥中，S16以OCDF為主，占比為55.0%。此外，HpCDF和OCDF的占比高達(dá)61.3%，這一結(jié)果表明，B污水處理廠在S16取樣期間接收的污水中可能含有氯胺。OCDD較OCDF低的結(jié)果在其他研究中也有發(fā)現(xiàn)。
PCDDs和PCDFs分別以OCDD和OCDF為主，HpCDD和HpCDF次之。PCDD/Fs中高氯代的HpCDD和OCDD占比較高，而低氯代的PeCDD/Fs占比較低（0.18%～6.26%）。此外還發(fā)現(xiàn)，五氯酚（PCP）不是污泥中PCDD/Fs的主要來(lái)源，因?yàn)?/span>1，2，3，6，7，8-HxCDD與1，2，3，4，7，8-HxCDD的比值（0.51～7.33）在所有樣品中均小于20（除樣品S17的比值為37外），并且所有污泥中1，2，3，4，6，7，8-HpCDF/HpCDF的比值（0.78～1.0）高于0.5，這也與其他研究的結(jié)果相似。
在厭氧消化污泥和熱干化污泥中，低氯代的TCDD/Fs和PeCDD/Fs在PCDD/Fs中的占比平均值分別為14.6%、18.6%，高于其他研究結(jié)果（3.4%～15.4%），熱干化污泥中的TCDD/Fs和PeCDD/Fs更高，原因可能是高氯代的PCDD/Fs在熱干化過(guò)程中會(huì)分解為低氯代的PCDD/Fs。厭氧消化污泥和熱干化污泥中PeCDFs的組成存在差異。具體來(lái)說(shuō)，1，2，3，7，8-PeCDF和2，3，4，7，8-PeCDF在PeCDFs中的占比在厭氧消化污泥和熱干化污泥中分別為28.6%～82.3%（平均為65.5%）和50.0%～100%（平均為79.3%），PeCDFs中以1，2，3，7，8-PeCDF和2，3，4，7，8-PeCDF為主的組成模式與汽車廢氣和焚化廠排放的廢氣模式相似。
厭氧消化污泥和熱干化污泥中PCDD/Fs單體的CV值分別為71%~190%和53%~196%。除了OCDD外，厭氧消化污泥中PCDDs的CV值均比熱干化污泥的高，表明厭氧消化污泥中PCDDs變化更大。
2.3 化合物及毒性的相關(guān)性
污泥中的WHO-TEQs與PCB126（R2=0.99）、DL-PCB與PCB118（R2=0.94）、DL-PCB與PCB105（R2=0.72）呈正相關(guān)關(guān)系（P0.05）。I-TEQs分別與2，3，4，7，8-PeCDF（R2=0.79）、1，2，3，4，7，8-HxCDF（R2=0.86）、1，2，3，6，7，8-HxCDF（R2=0.87）、1，2，3，4，6，7，8-HpCDF（R2=0.81）及1，2，3，4，7，8，9-HpCDF（R2=0.74）具有正相關(guān)性（P<0.05）。OCDF僅與PCDD/Fs（R2=0.86）、1，2，3，4，6，7，8-HpCDF（R2=0.75）和1，2，3，4，7，8，9-HpCDF（R2=0.72）具有正相關(guān)性（P<0.05）。
2.4 污泥提取液對(duì)發(fā)光菌的急性毒性
厭氧消化污泥和熱干化污泥對(duì)費(fèi)氏弧菌的EC50見(jiàn)表4。
從表4可見(jiàn)，熱干化污泥對(duì)費(fèi)氏弧菌的抑制作用強(qiáng)于厭氧消化污泥，說(shuō)明污泥對(duì)發(fā)光菌的抑制率可能與處理方式有關(guān)。有研究指出，厭氧消化污泥對(duì)發(fā)光菌有明顯的抑制作用，但經(jīng)過(guò)堆肥后，對(duì)發(fā)光菌的抑制率顯著降低甚至無(wú)抑制性。厭氧消化污泥和熱干化污泥的去離子水提取液在15min時(shí)的EC50值分別為76.3和30.4g/L；30min時(shí)的EC50值分別為21.6和12.5g/L，毒性明顯低于其他地區(qū)的污泥。此外，DMSO和正己烷增加了污泥中毒性物質(zhì)的生物利用度，導(dǎo)致污泥樣品的EC50值降低，正己烷提取液的EC50值最低，這與其他研究的結(jié)果相似。Kapanen等發(fā)現(xiàn)，PCBs和PCDD/Fs濃度高的樣品對(duì)發(fā)光菌的毒性更強(qiáng)。但在本研究中，厭氧消化污泥的TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs）與3種提取液的EC50并無(wú)相關(guān)性，這可能是污泥中的PCBs和PCDD/Fs濃度較低，而且發(fā)光菌的急性毒性可能不是PCDD/Fs和PCBs的主要靶向毒性。
3、結(jié)論
①DL-PCBs和PCDD/Fs的TEQs總和為1.50~32.50pg/g，低于相關(guān)污泥標(biāo)準(zhǔn)限值，且兩種污泥的去離子水提取液毒性明顯低于其他地區(qū)污泥的毒性。
②厭氧消化污泥及熱干化污泥中PCBs和PCDD/Fs的毒性當(dāng)量與發(fā)光菌的急性毒性之間并沒(méi)有顯著的相關(guān)性，這可能是因?yàn)槲勰喑煞謴?fù)雜，PCBs和PCDD/Fs的濃度較低，發(fā)光菌急性毒性不是PCDD/Fs和PCBs的主要靶向毒性。但是，發(fā)光菌對(duì)多數(shù)污染物較為敏感，因此可作為初步評(píng)估污泥綜合毒性的工具。（來(lái)源：中國(guó)人民大學(xué)實(shí)驗(yàn)室管理與教學(xué)條件保障處，北京排水集團(tuán)水質(zhì)檢測(cè)中心）
