隨著中國城鎮(zhèn)化的發(fā)展，污水處理廠的數(shù)量持續(xù)增長，其副產(chǎn)品污泥量相應(yīng)增加，污泥處理與處置新方法的研發(fā)成為了環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。污泥熱解處理具有快速、無害化等特點(diǎn)，同時(shí)可進(jìn)行能源回收并具有可作為催化劑、吸附劑和土壤修復(fù)劑使用的優(yōu)勢。
磷作為生命中必不可少的元素，經(jīng)農(nóng)業(yè)和工業(yè)利用后大量不同形態(tài)的磷被排放到水環(huán)境中并產(chǎn)生了負(fù)面影響。研究人員對(duì)磷去除和回收的方法展開了廣泛研究，涉及生物處理、膜分離、化學(xué)沉淀、電解和吸附等方面。其中采用生物炭吸附回收磷由于具有成本低、選擇性高、生態(tài)友好和易于操作等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種最有前途的方法。
研究表明，在400℃下熱解的污泥生物炭對(duì)磷酸根的吸附量約為0.5mg/g，將污水污泥高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化為活性炭后其對(duì)磷的吸附量則高達(dá)110mg/g。上述污泥生物炭對(duì)磷酸根的吸附以化學(xué)吸附為主，pH是制約吸附能力的重要影響因素。污泥通過金屬活化后制備的生物炭具備較好的磷吸附效果，Wang等將富含Fe（Ⅱ）與Fe（Ⅲ）的污泥熱解成炭后對(duì)磷的吸附量達(dá)到1.843mg/g，且具有成為磷肥的潛力。此外，鐵元素與生物炭結(jié)合后不僅會(huì)改善吸附效果，磁性鐵氧化物的負(fù)載還能保證污泥生物炭的外磁場分離與回收。
筆者以污水廠污泥為原材料，采用鐵鹽活化預(yù)處理后在熱解條件下制備磁性污泥生物炭（MSB），考察MSB對(duì)KH2PO4模擬廢水的處理效果，并結(jié)合吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線、吸附熱力學(xué)和表征分析探討MSB對(duì)水中磷的吸附機(jī)理。
1、材料與方法
1.1 試驗(yàn)用試劑及生物炭的制備
試驗(yàn)用水為超純水，試驗(yàn)用試劑等級(jí)均為分析純。原始污泥為長沙市某污水處理廠脫水車間的普通剩余污泥，在60℃條件下烘至恒質(zhì)量，研磨后過300目篩，得到干污泥（RS），置于干燥器中備用。采用浸漬法對(duì)RS進(jìn)行預(yù)處理：將1g的RS浸泡在Fe3+∶Fe2+∶OH-=1.5∶1∶6.5（物質(zhì)的量之比）的混合溶液中，混合后搖晃10min，將混合物離心所得固體烘至恒質(zhì)量，得到改性干污泥（MS）。將MS置于管式爐中，在N2氛圍下以5℃/min分別升溫至150、250和350℃，保持2h以后冷卻至室溫，得到MSB，分別命名為MSB150、MSB250和MSB350，在250℃熱解條件下以RS為原材料制備污泥生物炭（RB）樣品，命名為RB250。
1.2 表征方法
使用比表面積及孔徑分析儀測定MSB150、MSB250和MSB350的孔徑分布情況，并利用BET法估算其比表面積。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能譜儀（EDS）分析材料的表面形貌特征；通過X射線衍射儀（XRD）分析材料的物相組成和結(jié)構(gòu)；使用X射線光電子能譜儀（XPS）分析元素結(jié)合能，使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析材料的表面官能團(tuán)。
1.3 生物炭吸附試驗(yàn)
稱取4.3903g烘干的KH2PO4，配制磷濃度為1g/L的貯備液，其他濃度的磷溶液均由此貯備液稀釋而成。磷濃度采用鉬酸鹽分光光度法測定。
吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：將250mL濃度為1mg/L的磷酸鹽溶液置于錐形瓶中，分別投加0.1250g的RS、RB250、MS、MSB150、MSB250和MSB350。將錐形瓶放入恒溫水浴搖床中，設(shè)定條件為150r/min、（25±2）℃，分別在0.0833、0.1667、0.5、1、2、4、8、12、24h取樣，采用0.45μm濾膜過濾后測定水中磷濃度，同時(shí)測定24h后水中的總鐵濃度。通過擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程對(duì)MS、MSB150和MSB250的磷吸附特性進(jìn)行分析。
吸附等溫試驗(yàn)：取100mL初始磷濃度分別為0.5、1、1.5、2、3、4和5mg/L的磷酸鹽溶液置于錐形瓶中，吸附材料的投加量為50mg/L，其他條件與吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)一致。將溫度分別設(shè)定為15、25、35℃進(jìn)行熱力學(xué)分析。
影響因素分析試驗(yàn)：將100mL濃度為1mg/L的磷酸鹽溶液置于錐形瓶中，吸附材料的投加量為50mg/L。采用1mmol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH為2~9，其他條件同吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，反應(yīng)24h后測定磷濃度，考察pH的影響。在吸附材料投加量分別為20、50、100、200、500mg/L條件下，考察投加量的影響，其他試驗(yàn)條件同pH影響試驗(yàn)。
2、結(jié)果與討論
2.1 MSB的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)
表1為MSB的比表面積、平均孔容和平均孔徑。可知，相對(duì)于RB250，3種MSB均具有更大的比表面積和孔容，具備作為吸附劑的潛力。此外，隨著熱解溫度的升高，MSB比表面積增大的同時(shí)，孔容和孔徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，原因在于溫度升高時(shí)污泥炭化程度增加，在此溫度區(qū)間，MS的半纖維素發(fā)生了分解，增大了MSB的比表面積，孔容與孔徑的變化則可能是由于溫度升高導(dǎo)致改性干污泥中的纖維素分解，同時(shí)鐵氧化物晶化程度增加，大孔坍縮為介孔和微孔的同時(shí)鐵氧化物顆粒堵塞了材料表面的孔隙結(jié)構(gòu)。
MSB的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖1所示。由圖1（a）可知，RB250和3種MSB樣品均屬于Ⅳ型吸附等溫線，在壓力比為0.05~0.10的范圍內(nèi)出現(xiàn)第一個(gè)陡峭處，說明樣品表面發(fā)生多層吸附過程。等溫線的特征形狀在低壓力比下顯示出較低的吸附體積，而在高壓力下則吸收急劇增加，這說明該污泥生物炭具有介孔結(jié)構(gòu)。由圖1（b）可知，RB250的孔徑主要為20~120nm大介孔，3種MSB樣品均在3nm附近出現(xiàn)尖銳的峰，在10~100nm孔徑范圍內(nèi)峰寬較大，說明隨著溫度的升高，MSB的孔徑分布以大于10nm的介孔為主，同時(shí)存在一定數(shù)量且不均的小孔和微孔結(jié)構(gòu)。
2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析
RS、RB250、MS、MSB150、MSB250和MSB350樣品的磷吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果如圖2所示�？梢钥闯觯�RS與RB250在水中主要表現(xiàn)為磷釋放，由于RS的磷含量較高，24h釋放的總磷量為3.1mg/g，未經(jīng)改性的RB250在水中24h釋放的總磷量為1.3mg/g。MSB350的24h磷吸附量為0.3mg/g，而在0~2h的反應(yīng)過程中均表現(xiàn)為磷釋放，一方面說明未經(jīng)鐵鹽預(yù)處理或熱解炭化的RS和RB250不具備磷吸附能力，另一方面說明熱解溫度對(duì)污泥性能的影響較大，過高溫度下制備的MSB不利于吸附水中的磷。MS、MSB150和MSB250的24h磷吸附量分別為3.3、4.3和4.1mg/g，3種樣品的磷吸附量隨吸附時(shí)間的增加而上升，存在吸附量降低或持平的趨勢，反應(yīng)12h后趨于吸附平衡。鐵鹽活化預(yù)處理和低溫?zé)峤馓炕?/span>MSB樣品具備磷吸附性能的關(guān)鍵因素，MS、MSB150和MSB250在反應(yīng)初期對(duì)磷吸附量的變化則可能是自身磷釋放與水中磷吸附過程并存，即在樣品表面發(fā)生了磷遷移。綜上所述，僅對(duì)MS、MSB150和MSB250進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)分析。
表2為MS、MSB150和MSB250的磷吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果（k為吸附速率常數(shù)）。3種樣品的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2≥0.985，計(jì)算所得平衡吸附量Qe也與其24h吸附量更為接近，說明3種材料的磷吸附過程主要為化學(xué)吸附。
表3為MS、MSB150和MSB250的顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合結(jié)果�？梢钥闯�，3種樣品的磷吸附行為分為兩個(gè)階段，第一階段為磷酸根擴(kuò)散到吸附劑表面，第二階段為磷酸鹽與吸附劑內(nèi)部化學(xué)結(jié)合位點(diǎn)相結(jié)合。MSB250顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)kd1>kd2，邊界層厚度C1>C2，因此在吸附過程中第一階段起主導(dǎo)作用，吸附劑表面存在相對(duì)較多的活性吸附位點(diǎn)，符合生物炭吸附污染物的一般規(guī)律。MS與MSB150的R2均低于MSB250的，進(jìn)一步證明熱解溫度為污泥生物炭磷吸附效能的關(guān)鍵控制因素。
RS、RB250、MS、MSB150、MSB250和MSB350樣品在中性pH條件下進(jìn)行磷吸附反應(yīng)24h的鐵泄漏情況如圖3所示�？芍�，RS和MS的鐵釋放量高于0.25mg/g，3種MSB樣品鐵釋放量均低于0.05mg/g，說明污泥的熱解炭化溫度決定了MSB中鐵元素及其氧化物的穩(wěn)定性。綜合比較發(fā)現(xiàn)，所制備的最優(yōu)污泥生物炭樣品為MSB250，后續(xù)以MSB250為吸附劑，系統(tǒng)分析其磷吸附機(jī)理。
2.3 吸附等溫線與吸附熱力學(xué)分析
表4為MSB250的磷吸附等溫線擬合結(jié)果�？芍�，水溫對(duì)MSB250的磷酸鹽吸附性能影響較大，MSB250對(duì)磷吸附量Qm大小按水溫排序?yàn)?/span>25℃>35℃>15℃，可見25℃為最佳吸附反應(yīng)溫度。在水溫為25和35℃時(shí)，MSB250的磷吸附量隨著初始磷濃度的增加而增加，說明基于自身復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)可以提供較多的吸附位點(diǎn)，此時(shí)MSB250的磷吸附量與Freundlich方程擬合度更高（R2>0.90）。15℃時(shí)MSB250對(duì)磷的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫方程（R2>0.97），說明MSB250在水溶液中與磷酸根同時(shí)發(fā)生了單分子層及多分子層的吸附，且主要為多分子層吸附。當(dāng)水溫為15℃時(shí)，MSB250的吸附常數(shù)（KF）低于25℃和35℃的，說明MSB250吸附磷的過程為吸熱反應(yīng)。
2.4 吸附機(jī)理
圖4為MSB250磷吸附反應(yīng)前后的FTIR和XRD圖譜。從圖4（a）可以看出，在3427cm-1出現(xiàn)的吸收峰為—OH，主要表現(xiàn)為物理吸附水；在1632cm-1出現(xiàn)的吸收峰為C=O，主要?dú)w類為酮、醛或羧酸類，說明污泥熱解過程中所含有機(jī)物組分發(fā)生了脫氫與芳構(gòu)化反應(yīng)。在1035cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為R—OH，考慮到MSB250制備預(yù)處理采用鐵鹽活化，可推測為C—OH的拉伸組振動(dòng)或Fe—OH的特征峰。在470cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為Fe3O4顆粒中Fe—O鍵的振動(dòng)峰。通過磷吸附反應(yīng)前后MSB250表面官能團(tuán)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后在1300~1400cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，屬于—COOR的伸縮振動(dòng)。說明磷酸根被吸附在MSB250上，振動(dòng)強(qiáng)度發(fā)生變化的聚羥基和R—OH說明此類活性官能團(tuán)與磷酸根發(fā)生作用。從圖4（b）可知，MSB250的2θ衍射峰歸屬為SiO2和Fe3O4，衍射峰對(duì)應(yīng)的FeOOH與α-Fe2O3是由鐵鹽活化后的污泥在熱解過程中發(fā)生的氧化和脫水反應(yīng)產(chǎn)生。MSB250磷吸附前后的SiO2和Fe3O4等晶面衍射峰未發(fā)生明顯變化，僅β-FeOOH衍射峰強(qiáng)度變?nèi)�，說明吸附過程中磷酸根對(duì)Fe—OH的影響較大，而未對(duì)其他氧化物的晶形結(jié)構(gòu)造成影響，分析結(jié)果進(jìn)一步證明了R—OH與磷酸根的反應(yīng)活性。
圖5為MSB250吸附磷前后XPS的分峰譜圖。
由圖5可知，MSB250表面存在C—O—（533.3eV）、C=O（531.2eV）、Fe—O—H（532.08eV）、Fe—O—C（531.7eV）、Fe—O（529.8eV）、—O—H（530.7eV）特征峰。O1s分峰顯示，MSB250吸附磷后Fe—O—H、C—O—和C=O等含氧活性官能團(tuán)的結(jié)合能峰面積占比降低；P2p分峰結(jié)果顯示，MSB250同時(shí)吸附了H2PO4-和HPO42-，吸附反應(yīng)過程中存在磷酸根價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化，H2PO4-的占比由13.34%提升至25.35%，說明HPO42-與MSB250表面活性官能團(tuán)通過脫質(zhì)子作用生成H2PO4-。
表5為磷吸附反應(yīng)前后MSB250樣品表面元素的EDS和XPS原子占比分析結(jié)果。
從表5可知，C、O元素占比的變化幅度大于P元素，Fe元素的EDS占比相對(duì)穩(wěn)定，P元素的EDS和XPS占比分別增加0.80%和0.89%，由于EDS和XPS主要測量樣品表面的元素組成，說明磷主要被吸附于MSB250表面。結(jié)合FTIR和XPS的分析結(jié)果，可推測磷的吸附過程是基于磷酸根的未配位氧原子與MSB250表面活性官能團(tuán)（—OH、Fe—OH和—COOH等）發(fā)生的絡(luò)合反應(yīng)。MSB250表面活性官能團(tuán)通過路易斯酸堿作用與水中磷酸根形成單齒單核配位絡(luò)合物，一部分單齒單核配位絡(luò)合物繼續(xù)與相鄰的表面活性官能團(tuán)同步反應(yīng)生成雙齒雙核配位絡(luò)合物。此過程對(duì)MSB250的磷吸附熱力學(xué)是有利的，進(jìn)一步解釋了高溫條件下MSB250的磷吸附效能優(yōu)于低溫條件下的原因。
2.5 影響因素分析
圖6為吸附劑投加量對(duì)MSB250磷吸附量的影響�？芍�，當(dāng)投加量為20、50mg/L時(shí)，MSB250對(duì)磷的吸附量隨投加量的增加而升高，最大磷吸附量為4.6mg/g。當(dāng)投加量大于50mg/L后，MSB250對(duì)磷的吸附量隨投加量增加而下降并趨于穩(wěn)定，由于水溶液中磷酸根的初始濃度不變，說明增加MSB250投加量僅可在有限范圍內(nèi)提升磷吸附量。
圖7為pH對(duì)磷吸附量和Zeta電位的影響�？梢钥闯�，當(dāng)pH為2~4時(shí)，MSB250對(duì)磷的吸附量隨pH的升高而增加；當(dāng)pH達(dá)到4以上時(shí)，隨著pH的升高，MSB250對(duì)磷的吸附量急劇下降，可見pH對(duì)MSB250吸附磷酸根的影響較大，酸性條件有利于MSB250對(duì)磷的吸附。從圖7還可以發(fā)現(xiàn)，MSB250的等電荷點(diǎn)（pHPZC）為2.56，當(dāng)pH低于pHPZC時(shí)，MSB250表面帶正電，反之則表現(xiàn)為負(fù)電性。因此，當(dāng)水溶液pH>4時(shí)，由于MSB250樣品表面的羥基、羧基等官能團(tuán)去質(zhì)子化趨勢增強(qiáng)，表現(xiàn)為負(fù)值更低的表面Zeta電位，與水中同樣帶負(fù)電性的HPO42-產(chǎn)生靜電斥力，導(dǎo)致磷吸附量降低，這進(jìn)一步證明MSB250去除水中磷酸根的主要機(jī)理為靜電吸引作用。當(dāng)pH<3時(shí)，由水溶液中總鐵濃度（最高值為1.48mg/L）可知，該條件下MSB250表面的鐵氧化物溶解并釋放至溶液中，表面的活性吸附位點(diǎn)減少而導(dǎo)致對(duì)磷的吸附效果下降。
3、結(jié)論
①RS經(jīng)鐵鹽預(yù)處理后的MS在N2氛圍下成功制備出含多種鐵氧化物的磁性MSB。其表面形態(tài)和吸附動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，熱解溫度決定了MSB中鐵及鐵氧化物的穩(wěn)定性，也是MSB吸附磷效能的關(guān)鍵控制因素，MSB的最佳制備溫度為250℃。
②當(dāng)MSB250投加量為50mg/L、pH為4時(shí)，對(duì)磷酸鹽的吸附效果最佳，平衡吸附量為4.6mg/g。Freundlich方程能更好地?cái)M合吸附過程，MSB250對(duì)磷的吸附是自發(fā)、吸熱的化學(xué)反應(yīng)過程，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合吸附動(dòng)力學(xué)的結(jié)果更好。偏酸性條件有利于MSB250吸附磷，但pH低于3會(huì)導(dǎo)致MSB250樣品的鐵泄漏。
③吸附機(jī)理分析證明，MSB250的表面活性官能團(tuán)（—OH、Fe—OH和—COOH等）與磷去除過程相關(guān)，主要是基于路易斯酸堿作用生成絡(luò)合物，屬于靜電吸引。將來可以基于該吸附機(jī)理優(yōu)化污泥生物炭的制備方法以提高磷吸附容量。（來源：長沙理工大學(xué)水利與環(huán)境工程學(xué)院，洞庭湖水環(huán)境治理與生態(tài)修復(fù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南省環(huán)境保護(hù)河湖污染控制工程技術(shù)中心）
