開(kāi)發(fā)利用再生水能有效緩解水資源匱乏、實(shí)現(xiàn)水資源的可持續(xù)發(fā)展。在水資源嚴(yán)重缺乏地區(qū)，再生水被用作地下水回灌的重要水源，《城市污水再生利用地下水回灌水質(zhì)》（GB/T19772—2005）規(guī)定回灌水應(yīng)滿足COD<15mg/L，而二級(jí)出水COD一般在20mg/L以上，因此需要對(duì)這些生物難降解有機(jī)物進(jìn)行深度處理。臭氧氧化是一種簡(jiǎn)單有效的污水深度處理工藝，但目前仍存在臭氧利用率低、去除單位COD所需臭氧量較大等問(wèn)題。

臭氧微氣泡具有氣泡尺寸�。�<50μm）、比表面積大、停滯時(shí)間長(zhǎng)和內(nèi)部壓力高等特點(diǎn)，在提高臭氧利用率、強(qiáng)化臭氧工藝處理效果方面具有非常大的潛力。已有研究表明，臭氧微氣泡可去除增塑劑廢水中約94%的COD，還可將石化廢水中COD的去除率由45%提高到70%，此外臭氧微氣泡對(duì)除草劑如阿特拉津、人工合成藥物等微量有機(jī)污染物也有不同程度的強(qiáng)化去除作用。然而，在再生水深度處理領(lǐng)域，臭氧微氣泡對(duì)有機(jī)物的去除效能、強(qiáng)化機(jī)制和有機(jī)物的轉(zhuǎn)化規(guī)律等尚不清晰。為此，筆者以城市污水廠二級(jí)出水為處理對(duì)象，通過(guò)連續(xù)流實(shí)驗(yàn)考察臭氧微氣泡去除二級(jí)出水中COD的效能，分析其強(qiáng)化去除機(jī)理，以及氧化過(guò)程中有機(jī)物種類和含量的變化規(guī)律，旨在為微氣泡臭氧氧化工藝在再生水深度處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1、材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水取自北京市某污水處理廠二級(jí)出水，其COD為20~45mg/L、BOD5為0.62mg/L、BOD5/COD為0.02~0.03、TOC為10~15mg/L、UV254為0.1~0.18cm-1、SS為5~10mg/L、pH為7.2~7.5。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。臭氧由氧氣通入臭氧發(fā)生器制得，微氣泡由負(fù)壓微氣泡發(fā)生器產(chǎn)生，其原理是利用離心泵創(chuàng)造負(fù)壓，經(jīng)負(fù)壓吸氣-高壓溶氣釋放產(chǎn)生微氣泡。臭氧氧化反應(yīng)器的直徑為7cm、高為90cm，有效容積為3L。反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的功率控制氣態(tài)臭氧濃度為15~50mg/L，反應(yīng)器采用上進(jìn)下出的運(yùn)行方式。由蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水流量為200mL/min，水力停留時(shí)間（HRT）為15min。微氣泡發(fā)生器從距反應(yīng)器底部10cm處抽水后與氣體混合制成微氣泡混合水，之后從反應(yīng)器上部通入，污水回流比為250%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中臭氧尾氣由2%的KI溶液吸收。

1.3 分析項(xiàng)目與方法

將微氣泡發(fā)生器產(chǎn)生的微氣泡通入0.2mm×2mm扁平毛細(xì)管并進(jìn)行顯微拍照，然后使用ImageJ對(duì)拍攝的顯微圖像進(jìn)行分析，計(jì)算微氣泡數(shù)量及尺寸。采用靛藍(lán)法測(cè)量溶液中的臭氧濃度，根據(jù)雙膜理論計(jì)算臭氧的傳質(zhì)速率［7］，計(jì)算公式如下：

式中：CS為飽和臭氧濃度，mg/L；C為臭氧濃度，mg/L；KLa為臭氧傳質(zhì)系數(shù)，kmol/（m3·h）。

氣態(tài)臭氧濃度采用碘化鉀吸收法測(cè)定；COD使用多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀、采用重鉻酸鉀法測(cè)定；BOD5采用稀釋與接種法測(cè)定；UV254采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定；三維熒光光譜采用熒光分光光度計(jì)測(cè)定；有機(jī)物分子質(zhì)量分布采用高效液相色譜儀（凝膠色譜柱，水樣先經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾）測(cè)定。

2、結(jié)果與討論

2.1 連續(xù)流微氣泡臭氧工藝的處理效果

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中改變臭氧投加量，分別以含15、20、30、40和50mg/L臭氧的氣體曝氣，考察微氣泡曝氣和普通曝氣條件下臭氧氧化工藝對(duì)污水中COD的去除效果，結(jié)果如圖2所示。進(jìn)水COD為20~30mg/L，當(dāng)臭氧投加量為15mg/L時(shí)，常規(guī)曝氣出水COD穩(wěn)定在15mg/L左右，去除率為35.9%；而微氣泡曝氣可以將出水COD降至13mg/L以下，去除率提高至48.7%。隨著臭氧投加量提高到20mg/L時(shí)，常規(guī)曝氣和微氣泡曝氣的COD去除率分別增加至51.8%和63.9%。當(dāng)臭氧投加量增加到30mg/L時(shí)，微氣泡曝氣的COD去除率得到了顯著提高，達(dá)到85%，出水COD<5mg/L，而常規(guī)曝氣在臭氧投加量提高到40mg/L時(shí)才能達(dá)到此效果。但隨著臭氧投加量的繼續(xù)提高，處理效果反而變差，這可能是由于此時(shí)水中溶解態(tài)臭氧濃度過(guò)高，其會(huì)與有機(jī)物競(jìng)爭(zhēng)消耗溶液中的·OH［8］，從圖2可以看出，此時(shí)微氣泡曝氣對(duì)COD的去除率降低程度更明顯，這可能是微氣泡提高了溶解態(tài)臭氧濃度所致。

臭氧工藝中去除單位COD所需臭氧量（O3/COD）可反映工藝運(yùn)行效率，不同曝氣條件下O3/COD的變化情況如圖3所示�？芍�，當(dāng)臭氧投加量<40mg/L時(shí)微氣泡曝氣的O3/COD值均低于常規(guī)曝氣，這說(shuō)明微氣泡能提高臭氧利用率或者強(qiáng)化臭氧氧化工藝對(duì)有機(jī)物的降解效率。隨著臭氧投加量提高到40mg/L，微氣泡臭氧與常規(guī)臭氧工藝的O3/COD值均升至2.0以上，說(shuō)明在此臭氧投量下微氣泡未顯示出對(duì)臭氧工藝的強(qiáng)化效果。繼續(xù)提高臭氧投加量至50mg/L時(shí)，微氣泡臭氧與常規(guī)臭氧工藝的O3/COD值均繼續(xù)升高，且微氣泡臭氧工藝的升高幅度高于常規(guī)臭氧工藝，這可能是由于溶解態(tài)臭氧競(jìng)爭(zhēng)消耗·OH所導(dǎo)致的臭氧無(wú)用消耗。

在30mg/L臭氧投加量下，微氣泡臭氧工藝達(dá)到了最佳出水水質(zhì)效果，此時(shí)經(jīng)常規(guī)臭氧工藝處理后，UV254從0.162cm-1降至0.052cm-1，而經(jīng)微氣泡臭氧處理后則降至0.040cm-1；常規(guī)臭氧和微氣泡臭氧工藝將TOC從8.213mg/L分別降至4.930和4.791mg/L；此外，經(jīng)過(guò)常規(guī)臭氧工藝和微氣泡臭氧工藝處理后BOD5均有顯著提高，BOD5/COD由0.03分別提高到0.41和0.20，提高了二級(jí)出水中殘留難降解有機(jī)物的可生化性。

2.2 臭氧微氣泡特性

臭氧微氣泡由微氣泡發(fā)生器產(chǎn)生后通入污水中，污水立即變?yōu)槿榘咨��?/span>30s后變回透明，但水中仍然懸浮著大量氣泡，而在此過(guò)程中并未觀察到氣泡在表面破裂導(dǎo)致氣體逸散的現(xiàn)象。在高倍顯微鏡下，利用毛細(xì)管轉(zhuǎn)移氣泡水進(jìn)行拍照，對(duì)所獲得的100張微氣泡圖片使用ImageJ軟件測(cè)量氣泡直徑并計(jì)數(shù)，得到微氣泡的粒徑分布。結(jié)果顯示，微氣泡的粒徑主要分布在10~150μm之間，占全部氣泡的97.02%，其中10~50μm占35.64%、50~100μm占42.57%、100~150μm占18.81%。而常規(guī)臭氣工藝的氣泡粒徑在1mm以上，氣泡直接穿過(guò)水體并從液面逸出。

2.3 微氣泡對(duì)臭氧氧化降解有機(jī)物的強(qiáng)化機(jī)制

結(jié)合連續(xù)流實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以100mL/min流量持續(xù)投加含30mg/L臭氧的氣體（即臭氧投加量為3mg/min）開(kāi)展非連續(xù)流實(shí)驗(yàn)，對(duì)COD的去除效果如圖4（a）所示�？芍�，微氣泡臭氧在反應(yīng)5min時(shí)將水中COD降至3.7mg/L，隨后進(jìn)入慢速反應(yīng)進(jìn)一步去除COD直至幾乎無(wú)法檢出。而常規(guī)工藝5min時(shí)只能將COD降至10.53mg/L，之后經(jīng)過(guò)25min的慢速反應(yīng)降至5.26mg/L，表明微氣泡能明顯促進(jìn)臭氧對(duì)難降解有機(jī)物的去除。促進(jìn)作用主要是通過(guò)提高臭氧傳質(zhì)效率和利用率以及強(qiáng)化臭氧產(chǎn)生自由基兩方面來(lái)實(shí)現(xiàn)。臭氧利用率的變化如圖4（b）所示，微氣泡臭氧的利用率在40min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)一直維持在100%，而常規(guī)曝氣在5min之前的臭氧利用率為100%，之后逐漸下降至30%左右。

為了明確微氣泡對(duì)臭氧傳質(zhì)和臭氧分解產(chǎn)生·OH的影響，本研究依據(jù)雙膜理論，檢測(cè)水中臭氧濃度變化以及飽和臭氧濃度，分別計(jì)算常規(guī)曝氣和微氣泡曝氣的傳質(zhì)速率常數(shù)KLa。結(jié)果表明。微氣泡將臭氧傳質(zhì)系數(shù)從0.176kmol/（m3·h）提高至0.355kmol/（m3·h），提高了1倍。

由于微氣泡的塌陷可脅迫臭氧分解產(chǎn)生·OH，采用競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)方法，以對(duì)氯苯甲酸（P）為指示劑，在污水廠二級(jí)出水的背景水體中，通過(guò)檢測(cè)指示劑P的降解情況來(lái)計(jì)算·OH的累積量。在實(shí)際水體中，·OH由指示劑P和其他水體背景成分共同消耗。由于水體成分復(fù)雜，計(jì)算過(guò)程中將水體背景成分作為整體計(jì)算，用Si表示�！�OH的消耗速率滿足以下公式：

式中：∑k［iS］i表示背景成分的·OH捕獲能力。在實(shí)際水體中指示劑P投量很低，k［PP］<<∑k［iS］，i因此·OH穩(wěn)態(tài)濃度可以由式（2）簡(jiǎn)化計(jì)算：

對(duì)式（3）積分：

式中：［·∫OH］ssdt為·OH的CT值，通過(guò)檢測(cè)指示物P的降解情況計(jì)算得到，如式（5）所示。

式（4）和式（5）聯(lián)立：

式中：Δ［·OH］為·OH的累積量；kP和ki分別為指示劑P和水體背景成分Si與·OH的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；p0為指示劑P的初始濃度；pt為指示劑P在t時(shí)刻的濃度；∑k［iS］i可由競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)方法測(cè)得，在該方法中，利用UV-H2O2作為·OH產(chǎn)生源，·OH產(chǎn)生量可由式（7）計(jì)算得到。

式中：Φ·OH為·OH量子產(chǎn)率，取1.0；I0為紫外光強(qiáng)，在本實(shí)驗(yàn)中為7.76×10-8E/s；fH2O2為H2O2的吸光比例，即反應(yīng)體系中H2O2吸光度與水體背景吸光度之比；b為光程長(zhǎng)，在本實(shí)驗(yàn)中為4cm；A體系為反應(yīng)體系的吸光度；t為反應(yīng)時(shí)間，s。

由式（7）計(jì)算UV-H2O2反應(yīng)體系在每個(gè)時(shí)刻的·OH產(chǎn)量，同時(shí)檢測(cè)對(duì)應(yīng)時(shí)刻下指示劑的降解情況，結(jié)合式（6）便可以計(jì)算出背景成分的·OH捕獲能力∑k［iS］，i經(jīng)計(jì)算本研究所用污水廠二級(jí)出水的∑k［iS］i值為（1.0±0.07）×105L/（mol·s），該值與文獻(xiàn)報(bào)道的相當(dāng)。

·OH累積量隨時(shí)間的變化如圖5所示，微氣泡臭氧的·OH產(chǎn)生量較常規(guī)臭氧提高了1.9倍。綜上可知，微氣泡可以通過(guò)提高臭氧傳質(zhì)和·OH產(chǎn)量來(lái)強(qiáng)化臭氧對(duì)COD的去除效果。

2.4 微氣泡臭氧氧化后有機(jī)物特征變化

2.4.1 分子質(zhì)量分布的變化

采用凝膠色譜分析進(jìn)水和兩種臭氧工藝出水中有機(jī)物的分子質(zhì)量分布變化，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，二級(jí)出水中有機(jī)物分子質(zhì)量主要分布在3000u以下，經(jīng)兩種臭氧工藝處理后，在總峰面積減小的前提下大分子有機(jī)物顯著減少，小分子有機(jī)物占比均有所增加，這表明臭氧將二級(jí)出水中的大分子有機(jī)物氧化并轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物。相對(duì)于常規(guī)臭氧工藝，在相同臭氧投量和停留時(shí)間下，微氣泡臭氧工藝出水在所有分子質(zhì)量區(qū)域內(nèi)的峰面積都更小，其中分子質(zhì)量在1000u以上的峰面積降低更明顯，這說(shuō)明微氣泡曝氣對(duì)所有分子質(zhì)量有機(jī)物的降解均表現(xiàn)出增強(qiáng)效果，其中對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較大有機(jī)物的強(qiáng)化去除效果更顯著。

2.4.2 有機(jī)物熒光特性變化

進(jìn)水和兩種臭氧工藝出水的三維熒光光譜分析結(jié)果如圖7所示。

根據(jù)有機(jī)物的熒光特性將圖譜劃分為5個(gè)區(qū)，從圖7可以看出，污水廠二級(jí)出水中的有機(jī)物成分較為復(fù)雜，其中微生物代謝產(chǎn)物（λEx>250nm，λEm<350nm）含量最高，這一區(qū)域主要熒光物質(zhì)是氨基酸、核糖核酸之類的含氨基的微生物降解產(chǎn)物和一些含羥基的有機(jī)物。這些含氮有機(jī)物與臭氧的反應(yīng)速率較慢，圖7（b）顯示，經(jīng)常規(guī)臭氧工藝處理后出水中依然含有大量有機(jī)物，其中微生物代謝產(chǎn)物含量最高。而經(jīng)微氣泡臭氧工藝處理后出水中包括微生物代謝產(chǎn)物在內(nèi)的所有有機(jī)物含量均低于常規(guī)臭氧工藝出水，這說(shuō)明微氣泡曝氣能夠強(qiáng)化對(duì)二級(jí)出水中臭氧難降解有機(jī)物的去除。

3、結(jié)論

①微氣泡臭氧可以顯著強(qiáng)化去除二級(jí)出水中的COD，在臭氧投加量為30mg/L時(shí)，COD去除率從64%提高到85%，出水COD<5mg/L，滿足《城市污水再生利用地下水回灌水質(zhì)》（GB/T19772—2005）要求；去除單位COD所需臭氧量（O3/COD）由1.5~2.2降至1.2~1.5，顯著降低了處理成本。

②微氣泡能夠提高臭氧利用率、傳質(zhì)效率和·OH產(chǎn)生量，運(yùn)行過(guò)程中臭氧利用率始終維持在100%；與常規(guī)臭氧工藝相比，微氣泡將臭氧傳質(zhì)系數(shù)從0.176kmol/（m3·h）提高到0.335kmol/（m3·h），·OH累積量提高1.9倍。

③微氣泡臭氧可以加快二級(jí)出水中分子質(zhì)量在1000u以上有機(jī)物的去除，并將其轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物；三維熒光光譜分析表明，微氣泡臭氧工藝出水中包括臭氧難降解有機(jī)物在內(nèi)的所有有機(jī)物含量均顯著低于常規(guī)臭氧工藝出水。（來(lái)源：北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院水體污染源控制技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染水體源控制與生態(tài)修復(fù)技術(shù)北京市高等學(xué)校工程研究中心）