隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市生活垃圾產(chǎn)生量也大幅增加。由于技術(shù)的局限，過(guò)去生活垃圾的處置方式主要是填埋處理。生活垃圾在填埋發(fā)酵過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列生物化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的垃圾滲濾液。滲濾液中污染物種類繁多，具有較大的環(huán)境威脅，如果得不到妥善處置，將會(huì)嚴(yán)重污染周邊土壤及地下水。為進(jìn)一步提高滲濾液處理后的出水水質(zhì)，滿足污染控制標(biāo)準(zhǔn)，一些成熟的膜處理技術(shù)(如納濾NF和反滲透RO)作為生化單元后的深度處理單元，越來(lái)越多地應(yīng)用于滲濾液處理的工程實(shí)踐中。但是，上述膜處理技術(shù)本質(zhì)上僅是一種物理分離過(guò)程，不可避免地產(chǎn)生10%~30%的膜過(guò)濾濃縮液。膜濃縮液成分復(fù)雜，含有大量的難降解有機(jī)物(腐殖質(zhì)絡(luò)合體、芳香族化合物、鹵代烴)、重金屬、無(wú)機(jī)鹽離子等，處理難度較大。因此，尋找一種經(jīng)濟(jì)高效的滲濾液濃縮液處理方案成為當(dāng)前亟需解決的一個(gè)難題。

目前，濃縮液的處理技術(shù)主要包含減量處理(蒸發(fā))、全量處理(高級(jí)氧化、回噴焚燒)等。回灌方式在過(guò)去10a的濃縮液處理中比較普遍，但目前多數(shù)地區(qū)已禁止?jié)饪s液回灌。蒸發(fā)技術(shù)對(duì)濃縮液的減量效果顯著(70%~90%)，但該技術(shù)存在設(shè)備易腐蝕、易結(jié)垢、存在明顯的二次污染(惡臭、蒸發(fā)母液)等問(wèn)題。焚燒法處理濃縮液，初期投資較大、焚燒過(guò)程控制復(fù)雜，且運(yùn)行中容易導(dǎo)致系統(tǒng)腐蝕、爐渣結(jié)渣、結(jié)焦。因此，更多的學(xué)者著手研究環(huán)境友好的高級(jí)氧化技術(shù)處理垃圾濃縮液。

由于高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果較好，且設(shè)備簡(jiǎn)單高效、適用范圍廣，可以作為預(yù)處理或深度處理單元與其他水處理技術(shù)聯(lián)用，因此，受到研究人員的廣泛關(guān)注。高級(jí)氧化技術(shù)的核心是在熱量、UV輻射、超聲、電等能量場(chǎng)的作用下，通過(guò)一系列物理化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生大量的高活性自由基(·OH、·Cl、·SO4-等)。在自由基的氧化作用下，大分子有機(jī)物通過(guò)斷鏈和開(kāi)環(huán)等反應(yīng)被分解成低毒、易生物降解的小分子，甚至被完全礦化為CO2和H2O。作為一種成熟的高級(jí)氧化技術(shù)，傳統(tǒng)Fenton技術(shù)(Fe2+/H2O2體系)利用Fe2+與H2O2在酸性條件下反應(yīng)生成羥基自由基降解有機(jī)物，但其存在pH適用范圍窄、鐵泥產(chǎn)生量較大和H2O2利用效率低等缺s點(diǎn)。UV-Fenton催化氧化法結(jié)合了UV/H2O2和H2O2/Fe2+2種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，兼具紫外線的光解活性和羥基自由基的強(qiáng)氧化能力，可在一定程度上克服上述單一技術(shù)的缺陷。UV-Fenton催化氧化技術(shù)被應(yīng)用至不同類型合成廢水或一些實(shí)際廢水，但將其應(yīng)用于膜濃縮液中COD深度處理比較少見(jiàn)。

本課題組前期對(duì)比研究了UV-Fenton催化氧化技術(shù)與傳統(tǒng)Fenton法、UV/H2O2法對(duì)濃縮液中COD的去除效果，對(duì)UV-Fenton工藝的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化，此外，比較了EM(effectivemicroorganisms)菌單級(jí)好氧法與EM菌AO法處理濃縮液的脫氮效果，優(yōu)化了EM菌AO法組合MBR膜法的工藝參數(shù)。在前期研究的基礎(chǔ)上，本研究以具有代表性的深圳市下坪填埋場(chǎng)垃圾滲濾液膜濃縮液作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，采用UV-Fenton催化氧化+EM高效生物脫氮(AO法+MBR膜法)組合工藝開(kāi)展連續(xù)120d的中試實(shí)驗(yàn)，綜合考察組合工藝在中試尺度上對(duì)難降解有機(jī)物以及總氮、氨氮的去除效果。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文涉及的中試實(shí)驗(yàn)所用濃縮液來(lái)自深圳市下坪生活垃圾填埋場(chǎng)滲濾液處理系統(tǒng)的NF單元，COD為900~1100mg·L−1，TN為60~90mg·L−1，NH3-N為15~20mg·L−1。UV-Fenton催化氧化單元所用的催化劑硫酸鐵(工業(yè)級(jí))購(gòu)買自鞏義市圣泉凈水材料廠，氧化劑雙氧水(H2O2，50%)購(gòu)買自廣州市布思化工有限公司。EM高效生物脫氮單元所需的EM復(fù)合功能菌劑購(gòu)買自廣州甘度生物技術(shù)有限公司，后經(jīng)進(jìn)一步馴化培養(yǎng)所得。常規(guī)污染指標(biāo)檢測(cè)所需的全部化學(xué)藥劑(分析純)都購(gòu)買自國(guó)藥試劑公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

中試處理規(guī)模為1t·d−1，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。整個(gè)裝置由集水池、pH調(diào)節(jié)池、UV-Fenton催化氧化反應(yīng)器、中間水池、EM菌高效生物脫氮一體化反應(yīng)器和清水池組成。

圖1 組合工藝中試裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1)菌種馴化及培養(yǎng)。微生物的生長(zhǎng)速度以及菌種數(shù)量在一定程度上影響著生化系統(tǒng)處理廢水的有效性，因此，菌群的前期培養(yǎng)和馴化是保證生化單元良好脫氮效果的重要前提。本文對(duì)EM菌的馴化和培養(yǎng)步驟如下：在裝有2/3清水的培養(yǎng)桶，投加一定比例的培養(yǎng)液(包含葡萄糖、氯化銨和磷酸二氫鉀，其中BOD:N:P的比例為100:5:1)，曝氣的同時(shí)攪拌均勻；投加適量EM菌劑至上述培養(yǎng)桶中，曝氣12h，停止6h后繼續(xù)曝氣，如此往復(fù)進(jìn)行；每24h添加1次營(yíng)養(yǎng)液，間隔相同時(shí)間取樣，使用顯微鏡觀察菌種數(shù)量及菌種狀態(tài)；等到菌種數(shù)量達(dá)到設(shè)定值后逐漸添加待處理濃縮液，直至完全置換掉培養(yǎng)桶中的清水，繼續(xù)培養(yǎng)3~5d后終止培養(yǎng)。

2)組合工藝中試實(shí)驗(yàn)。本研究采用的組合工藝流程圖如圖2所示。具體工藝流程為：垃圾滲濾液膜濃縮液由提升泵進(jìn)入集水池，后進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，然后進(jìn)入UV-Fenton反應(yīng)器進(jìn)行深度降解或礦化；UV-Fenton反應(yīng)器出水經(jīng)氧化劑分解器處理后可去除殘留氧化劑，然后沉淀去除鐵泥；UV-Fenton反應(yīng)器出水進(jìn)入EM菌反應(yīng)器，即EM菌AO法組合MBR膜反應(yīng)器。首先進(jìn)入缺氧池(A池)進(jìn)行硝化作用，然后進(jìn)入好氧池(O池)去除部分COD和進(jìn)行反硝化作用，最后進(jìn)入MBR膜池分離菌泥后進(jìn)入清水池，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放�；�于前期的實(shí)驗(yàn)研究，本研究確定UV-Fenton催化氧化單元的最佳運(yùn)行條件為：H2O2投加方式為連續(xù)流投加且H2O2投加質(zhì)量濃度為15.3g·L−1，FeSO4·7H2O的質(zhì)量濃度為2.0g·L−1，體系pH為3.0，反應(yīng)溫度控制在25oC。EM菌生物脫氮的最佳運(yùn)行條件為：進(jìn)水pH為7.0~8.0，停留時(shí)間為20h，缺氧段溶解氧含量低于0.5mg·L−1，好氧段溶解氧為2.0mg·L−1，反應(yīng)溫度為25oC。浸入式MBR選用親水改性的聚四氟乙烯中空纖維膜組件(SPMW-301AD5,PoreflonSUMITOMO)，平均孔徑為0.2μm。曝氣方式為鼓風(fēng)池底曝氣。MBR池中反應(yīng)器溫度保持在25~28℃，DO控制為3~6mg·L−1，污泥(MLSS)質(zhì)量濃度維持在9000~12000mg·L−1。MBR膜池采用間歇抽吸式出水方式(運(yùn)行10min，暫停2min)，實(shí)驗(yàn)期間反應(yīng)器以取樣形式排泥。

圖2 組合工藝的流程示意圖

1.4 表征分析方法

主要常規(guī)指標(biāo)的檢測(cè)方法參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》。其中，化學(xué)需氧量(COD)采用重鉻酸鉀法測(cè)定，總氮(TN)采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ636-2012)，氨氮(NH3-N)的測(cè)定采用納氏試劑比色(HJ535-2009)法。

采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法對(duì)濃縮液中難降解有機(jī)物尤其是痕量環(huán)境激素鄰苯二甲酸酯類(PAEs)進(jìn)行定性、定量分析，以研究組合工藝尤其是UV-Fenton催化氧化單元對(duì)難降解有機(jī)物的處理能力。具體方法如下：用丁酮溶劑對(duì)試樣中的PAEs進(jìn)行超聲波提取及定容后，用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010Ultra,Shimadzu,Japan)進(jìn)行測(cè)定。采用全掃描的總離子流色譜圖(TIC)和質(zhì)譜圖(MS)進(jìn)行定性，選擇離子檢測(cè)和外標(biāo)法進(jìn)行定量。主要參數(shù)選擇如下：色譜柱采用HP-5MS石英毛細(xì)管柱；離子源選擇EI源，離子源溫度為230℃，電離能量為70eV；進(jìn)樣口溫度為280℃，載氣流速為1.0mL·min−1。其中，鄰苯二甲酸二丁酯DBP保留時(shí)間為9.6min，定性離子為150、205、223，定量離子為149。鄰苯二甲酸二辛酯DEHP保留時(shí)間為13.0min，定性離子為150、167、279，定量離子為149。該方法的檢出限為0.1~1μg·L−1，加標(biāo)回收率為77.8%~109.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.8%~7.2%。

紫外-可見(jiàn)(Ultraviolet-visible,UV-vis)光譜采用島津UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定，光度模式為Abs，掃描速度為中速，掃描范圍為200~700nm，光譜帶寬為2nm，掃描步長(zhǎng)為lnm。水樣測(cè)試前需先用孔徑為0.45μm的濾膜過(guò)濾，再稀釋20倍。采用日本HITACHI公司的F-7000熒光光譜分析儀采集樣品的三維激發(fā)-發(fā)射(threedimensionalexcitationandemission,3DEEMs)光譜，激發(fā)光源為150W氙弧燈，PMT電壓為700V，信噪比大于110。激發(fā)波長(zhǎng)為220~600nm，發(fā)射波長(zhǎng)為250~650nm，兩者步長(zhǎng)皆設(shè)定為5nm，掃描速度為2400nm·min−1。采用去離子水作為空白，在測(cè)試前先用0.45μm濾膜對(duì)水樣進(jìn)行過(guò)濾預(yù)處理。腐殖化指數(shù)(humificationindex,HIX)被用來(lái)指示濃縮液中溶解性有機(jī)物(dissolvedorganicmatter,DOM)的腐殖化程度、來(lái)源等，在激發(fā)波長(zhǎng)為254nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)435~480nm的區(qū)域積分值除以發(fā)射波長(zhǎng)300~345nm的區(qū)域積分值為HIX值。在激發(fā)波長(zhǎng)370nm處，發(fā)射波長(zhǎng)450nm的熒光強(qiáng)度值除以發(fā)射波長(zhǎng)500nm的熒光強(qiáng)度值為熒光因子(fluorescentindex,FI)值，其常用來(lái)指示DOM的來(lái)源。自生源指標(biāo)(biologicalindex,BIX)為激發(fā)波長(zhǎng)為310nm時(shí)發(fā)射波長(zhǎng)在380nm和430nm處的熒光強(qiáng)度比值，其可反映DOM的自生源特征以及生物可利用性。

2、結(jié)果與討論

2.1 組合工藝對(duì)主要污染物去除效果

1)COD的去除效果。本文考察了組合工藝對(duì)濃縮液中COD的去除效果。由圖3可知，在連續(xù)120d的中試實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，進(jìn)水COD在1050~850mg·L−1波動(dòng)，呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。在整個(gè)中試周期內(nèi)，組合工藝對(duì)濃縮液中COD的去除率為91.7%~95.2%，出水COD均明顯低于100mg·L−1，且去除效果穩(wěn)定，完全符合《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889-2008)相關(guān)排放限值要求。此外，組合工藝UV-Fenton氧化單元對(duì)COD的去除貢獻(xiàn)率約為90%，EM高效生物脫氮單元對(duì)COD的去除貢獻(xiàn)則較低。以上結(jié)果表明，UV-Fenton單元對(duì)濃縮液中難降解有機(jī)污染物的去除發(fā)揮重要作用，可為后續(xù)EM菌高效生物脫氮單元提供良好的進(jìn)水條件。對(duì)于UV-Fenton催化氧化體系，小于300nm的UV光照條件下產(chǎn)生的光電子可以與Fenton氧化劑H2O2反應(yīng)生成·OH，自由基的產(chǎn)生效率明顯高于傳統(tǒng)的Fenton體系。尤其是在pH＜5的體系中，Fe3+水解生成的Fe(OH)2+可在UV光照條件下分解產(chǎn)生Fe2+和·OH，從而強(qiáng)化Haber-Wesis循環(huán)和·OH產(chǎn)量。此外，光解反應(yīng)也能使三價(jià)鐵羧酸鹽Fe3+(RHCO2)去羧基化生成Fe2+，Fe2+的增加在一定程度上能夠促進(jìn)H2O2的催化分解，進(jìn)而加強(qiáng)對(duì)有機(jī)物的降解。因此，使用UV-Fenton體系處理濃縮液中的難降解有機(jī)物時(shí)，即使在進(jìn)水COD波動(dòng)的情況下，仍可表現(xiàn)出更高的去除效率和穩(wěn)定性。

圖3 組合工藝對(duì)垃圾濃縮液COD的處理效果

2)對(duì)TN的去除。圖4反映了組合工藝對(duì)濃縮液中TN的去除效果。在120d的中試周期內(nèi)，濃縮液中的TN質(zhì)量濃度(56~80mg·L−1)存在較顯著的不規(guī)則波動(dòng)，這可能與上游滲濾液處理站工藝條件變化有關(guān)。由圖4可見(jiàn)，UV-Fenton催化氧化單元對(duì)濃縮液中的TN幾乎沒(méi)有削減作用。這可能是因?yàn)?/span>UV-Fenton技術(shù)可有效轉(zhuǎn)化硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮為氨氮，但不會(huì)改變濃縮液中的TN含量。另外，由圖4可知，EM菌高效脫氮工藝對(duì)濃縮液中TN的去除發(fā)揮主要作用，去除貢獻(xiàn)率約為80%~90%。硝化是整個(gè)生物脫氮過(guò)程的限速步驟，因而提高硝化速度是提高整個(gè)生物脫氮速度的關(guān)鍵。而本文中使用的EM有效微生物菌群可以顯著提高缺氧階段的硝化速度。此外，相對(duì)于傳統(tǒng)的生物脫氮工藝，經(jīng)EM菌群強(qiáng)化后，脫氮反應(yīng)器中的硝化菌尤其是亞硝化菌對(duì)于濃縮液重金屬離子、酚、硫脲及其衍生物、游離氨等的抗性顯著增強(qiáng)，從而增強(qiáng)生化脫氮工藝的穩(wěn)定性�？傮w來(lái)說(shuō)，濃縮液在經(jīng)過(guò)組合工藝處理后，出水TN含量在10~25mg·L−1，完全滿足《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889-2008)TN低于40mg·L−1的排放要求。

圖4 組合工藝對(duì)垃圾濃縮液TN的處理效果

3)對(duì)NH3-N的去除。本文在考察組合工藝對(duì)TN脫除效果的同時(shí)也考察了NH3-N的脫除效果。如圖5所示，在120d的中試周期內(nèi)，濃縮液進(jìn)水的NH3-N(12~16mg·L−1)同樣在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。值得注意的是，UV-Fenton催化氧化單元對(duì)NH3-N表現(xiàn)出10%~20%的負(fù)去除率，這可能是因?yàn)?/span>UV-Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的大量羥基自由基將硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為NH3-N所致。相反地，EM菌高效生物脫氮單元對(duì)濃縮液的NH3-N展現(xiàn)優(yōu)異的去除效果，去除率可高達(dá)80%~95%，證實(shí)了EM菌在生物脫氮過(guò)程中的優(yōu)勢(shì)作用。在120d的中試實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，濃縮液經(jīng)組合工藝處理后，出水NH3-N為1~4mg·L−1，完全滿足《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889-2008)中NH3-N低于25mg·L−1的排放要求。

圖5 組合工藝對(duì)垃圾濃縮液NH3-N的處理效果

4)對(duì)其他污染指標(biāo)的去除�！渡�活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889-2008)中除了對(duì)COD、TN、NH3-N有要求外，其他指標(biāo)要求包括總磷、糞大腸菌群菌群數(shù)、色度、懸浮物、總汞等。濃縮液經(jīng)過(guò)組合工藝處理后，出水以上指標(biāo)均可達(dá)標(biāo)。相關(guān)工程實(shí)踐證實(shí)，UV-Fenton催化氧化工藝可以將次亞磷質(zhì)量濃度從10g·L−1削減到100mg·L−1以內(nèi)，去除率達(dá)到99%以上，對(duì)亞磷的氧化達(dá)標(biāo)是UV-Fenton催化氧化工藝的重要優(yōu)勢(shì)之一。工藝出水總磷質(zhì)量濃度為2.6mg·L−1，低于《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889-2008)要求的3mg·L−1。出水糞大腸菌群菌群數(shù)低于20個(gè)·L−1，遠(yuǎn)低于《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889-2008)要求的10000個(gè)·L−1，這主要可以歸結(jié)為紫外光對(duì)微生物的高效殺滅作用。工藝出水色度澄清透明，懸浮物SS質(zhì)量濃度為10mg·L−1，可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于色度和SS指標(biāo)的要求。由于組合工藝前端的UV-Fenton單元可以將濃縮液中的重金屬螯合物徹底分解，金屬汞被釋放成離子態(tài)后最終以沉淀物的形式去除，使得出水總汞質(zhì)量濃度低于0.0001mg·L−1，顯著低于排放限值。濃縮液原液可生化性較差，組合工藝的UV-Fenton單元將濃縮液中的大分子難降解有機(jī)物降解為易降解的小分子有機(jī)物，甚至完全礦化為CO2和H2O，可以顯著提高濃縮液的可生化性。即使經(jīng)過(guò)了EM菌高效生物脫氮單元，出水的B/C仍然接近0.3，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 相應(yīng)表征分析

1)紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)光譜分析。

UV-Vis光譜吸光度與濃縮液中溶解性有機(jī)物(DOM)的種類、濃度、芳香性和復(fù)雜程度有關(guān)，通過(guò)UV-Vis光譜檢測(cè)結(jié)果可以推測(cè)DOM的官能團(tuán)以及取代基的位置、種類和數(shù)目等。由圖6可知，濃縮液原液的UV-Vis光譜在紫外光區(qū)吸收較強(qiáng)，且明顯高于可見(jiàn)光區(qū)吸收強(qiáng)度，說(shuō)明濃縮液中含有較多的芳香性及含共軛鍵的有機(jī)物。在UV-vis光譜中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，可能是因?yàn)闈饪s液中有機(jī)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多種官能團(tuán)相互干擾，導(dǎo)致大量的發(fā)色基團(tuán)的吸收峰發(fā)生重疊。對(duì)于濃縮液原液的UV-vis光譜來(lái)說(shuō)，210~250nm處的強(qiáng)吸收說(shuō)明濃縮液中的DOM存在不飽和共軛雙鍵(共軛二烯烴、α、β不飽和醛、不飽和酮)；250~290nm處的中等強(qiáng)度吸收表明共軛體系中可能存在芳香雜環(huán)化合物(吡咯、吲哚和噻唑)，其中260nm處的弱吸收可以歸結(jié)為有機(jī)羧酸、酚類及多環(huán)烴類物質(zhì)的π-π*電子躍遷；290~350nm的吸收峰可能表明DOM含有羰基等共軛官能團(tuán)。經(jīng)過(guò)組合工藝處理后，水樣UV-vis光譜的吸光度在整個(gè)紫外光區(qū)(200~400nm)顯著下降，可能是因?yàn)?/span>DOM中的發(fā)色基團(tuán)(-C=C-C=C-、C=O、苯環(huán))、助色團(tuán)(如-Cl、-OH、-OR)被消除，導(dǎo)致共軛效應(yīng)或超共軛效應(yīng)減弱。在強(qiáng)氧化自由基的誘導(dǎo)作用下，UV-Fenton體系中發(fā)生劇烈的環(huán)加成反應(yīng)使得共軛鍵有機(jī)物的芳香性受到了較大程度的破壞，分子量聚合度大幅降低，腐殖質(zhì)之類的大分子有機(jī)物被降解形成小分子物質(zhì)。綜上，雖然濃縮液經(jīng)過(guò)組合工藝處理后依然存在少量的可溶解性有機(jī)物，但是其芳香性和復(fù)雜化程度明顯降低。

圖6 濃縮液處理前后的紫外-可見(jiàn)光譜對(duì)比

此外，還可利用UV-vis光譜中特定波長(zhǎng)的吸光度以及不同吸光強(qiáng)度的比值表示不同類有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特性。由表1可知，濃縮液經(jīng)組合工藝處理后，UV254和E280顯著減小。這意味著濃縮液中的腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物得以降解，芳香性也明顯降低。經(jīng)組合工藝處理后，濃縮液的E240/E420由12.22增至22.60，E300/E400由4.75增至6.86，說(shuō)明處理后大量腐殖質(zhì)向非腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化，分子質(zhì)量聚合度有所降低。E253/E203由0.19降至0.06，表明組合工藝處理后著濃縮液DOM的羰基、羧基、羥基、酯類、胺基等取代基含量明顯降低，脂肪鏈取代基增多，這與有機(jī)物芳香性的降低相一致。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，出水的E250/E365高于濃縮液原液，表明DOM的主要成分由高相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈拖鄬?duì)分子質(zhì)量，自生源有機(jī)物濃度升高。

2)三維激發(fā)-發(fā)射光譜(3D-EEMs)分析。

濃縮液中的DOM種類繁多，主要由腐殖酸、富里酸、多環(huán)芳烴類等含共軛雙鍵芳香烴或含雙鍵、羧基等基團(tuán)的物質(zhì)組成，故可通過(guò)3D-EEMs光譜中特征峰位置和熒光強(qiáng)度研究濃縮液中的DOM組成及降解轉(zhuǎn)化規(guī)律，本研究的相關(guān)結(jié)果見(jiàn)圖7。水中對(duì)應(yīng)的DOM激發(fā)/發(fā)射(λex/λem)熒光峰的位置大致分為4個(gè)區(qū)：I為類腐殖酸類物質(zhì)(λex/λem為(350~440)nm/(430~510)nm)；II為可見(jiàn)區(qū)類富里酸類物質(zhì)(λex/λem為(310~360)nm/(370~450)nm)；III為類蛋白類物質(zhì)(λex/λem為(240~270)nm/(300~350)nm)；IV為紫外區(qū)類富里酸類物質(zhì)(λex/λem為(240~270)nm/(370~440)nm)。濃縮液原液中含有較高濃度的類富里酸、類蛋白物質(zhì)以及類腐殖質(zhì)，尤其以分子質(zhì)量大、相對(duì)穩(wěn)定的可見(jiàn)光區(qū)的類富里酸含量居多，進(jìn)一步證實(shí)濃縮液中存在大量的難降解有機(jī)物。濃縮液原液的腐殖化指數(shù)HIX高達(dá)5.63，表示該水樣腐殖化程度較高；生物源指數(shù)BIX為0.21，表示DOM的自源性(即生物可利用度)較低，反映出濃縮液的可生化性低；熒光指數(shù)FI(f450/500)為0.87，意味著濃縮液中的有機(jī)質(zhì)為陸源和生物源輸入。因此，滲濾液膜濃縮液呈現(xiàn)出典型的難降解廢水的特征。經(jīng)過(guò)處理后，原有4類物質(zhì)的熒光特征峰都顯著減弱，表明濃縮液中有機(jī)物分子縮合程度大幅降低，腐殖質(zhì)與芳香類物質(zhì)等難降解大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闆](méi)有熒光特性的小分子物質(zhì)，這充分證實(shí)了組合工藝尤其是UV-Fenton單元處理難降解大分子的有效性。此外，處理后出水熒光光譜的可見(jiàn)區(qū)富里酸熒光峰峰位發(fā)生了顯著藍(lán)移，可能與羰基、羧基、羥基和胺基等不飽和取代基的減少有關(guān)，這與UV-vis光譜中E253/E203的變化趨勢(shì)一致。

圖7 濃縮液處理前后的三維激發(fā)-發(fā)射光譜對(duì)比

3)GC-MS分析。

為分析組合工藝處理膜濃縮液前后水質(zhì)中所含難降解有機(jī)物成分變化，利用GC-MS對(duì)處理前后水樣進(jìn)行了對(duì)比分析。由于缺乏標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，GC-MS不能有效分析出每一種有機(jī)物底物，因此，本文主要針對(duì)相對(duì)含量較高以及匹配度高于60%的物質(zhì)進(jìn)行定性分析。由圖8可知，膜濃縮液原水中總共含有19種有機(jī)污染物，且其中大部分為大分子有機(jī)物，其中所含的鄰苯二甲酸被美國(guó)環(huán)境保護(hù)部列為優(yōu)先控制污染物。經(jīng)過(guò)組合工藝處理后的出水僅含有5種有機(jī)物，其中全部為小分子有機(jī)物，這主要?dú)w因于組合工藝中UV-Fenton氧化單元對(duì)膜濃縮液中難降解有機(jī)物的深度處理。

圖8 組合工藝處理前后濃縮液中有機(jī)物質(zhì)的GC-MS分析

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是生態(tài)環(huán)境中普遍存在的一種環(huán)境激素類污染物，該類物質(zhì)水溶性低、辛醇-水分配系數(shù)高，在垃圾填埋場(chǎng)厭氧條件下難以完全降解，導(dǎo)致滲濾液可生化性降低。如圖8所示，下坪填埋場(chǎng)濃縮液中含有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，360µg·L−1)和鄰苯二甲酸二辛酯(DEHP，457µg·L−1)。DBP和DEHP是PAEs類物質(zhì)中最不可生化降解的2類物質(zhì)，在自然界的半衰期可達(dá)數(shù)十年。本研究在上述中試條件下考察了組合工藝對(duì)垃圾滲濾液膜濃縮液中上述2種典型環(huán)境激素類物質(zhì)的降解和礦化效果。由于環(huán)境激素類物質(zhì)在生化單元無(wú)法被降解，其消除主要依賴前端的UV-Fenton技術(shù)。由圖9可知，經(jīng)過(guò)60min的UV-Fenton催化氧化處理后，濃縮液中DBP和DEHP的質(zhì)量濃度分別為5.3µg·L−1和25.8µg·L−1。反應(yīng)120min時(shí)DBP和DEHP均無(wú)法被檢測(cè)出，一方面是因?yàn)槟繕?biāo)污染物濃度低于GC-MS的檢測(cè)限；另一方面可能因?yàn)闈饪s液中的DBP和DEHP被氧化開(kāi)環(huán)后生成其他中間產(chǎn)物，甚至被完全降解或礦化。

圖9 UV-Fenton單元對(duì)垃圾滲濾液濃縮液中環(huán)境激素類物質(zhì)DBP和DEHP的處理效果

3、結(jié)論

1)V-vis光譜、3D-EEMs光譜及GC-MS結(jié)果證實(shí)，濃縮液中含有多種難降解的大分子有機(jī)污染物，腐殖化程度高，可生化性差。UV-Fenton催化氧化單元作為生化系統(tǒng)的前處理單元，主要用來(lái)降解滲濾液濃縮液中的大分子有機(jī)物，提高可生化性。UV光與Fenton體系(Fe3+/H2O2)的協(xié)同作用可以顯著提升·OH的產(chǎn)生效率和濃度，在強(qiáng)氧化自由基的誘導(dǎo)作用下，體系中發(fā)生劇烈的環(huán)加成反應(yīng)使得濃縮液中的共軛有機(jī)物的芳香性結(jié)構(gòu)被破壞，腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物被降解成小分子物質(zhì)，有機(jī)物的分子量聚合度也大幅降低。

2)EM菌強(qiáng)化的AO+MBR工藝則可以實(shí)現(xiàn)濃縮液中氨氮及總氮的高效脫除。經(jīng)UV-Fenton工藝處理后，EM菌生物脫氮單元?jiǎng)t可以有效去除濃縮液中80%~90%的TN以及NH3-N，脫氮效果良好。

3)在整個(gè)中試期間，組合工藝高效穩(wěn)定運(yùn)行，出水的COD、TN、NH3-N等指標(biāo)都可以完全達(dá)到《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889-2008)的排放要求，從而在中試尺度下驗(yàn)證了UV-Fenton催化氧化+EM菌高效生物脫氮組合工藝處理濃縮液的可行性。（來(lái)源：深圳市下坪環(huán)境園，深圳市盤古環(huán)�？萍加邢薰�司，哈爾濱工業(yè)大學(xué) (深圳)）