目前，國內(nèi)大多數(shù)污水廠均采用以脫氮除磷為目標(biāo)的生物營養(yǎng)物去除（BNR）工藝，如A/A/O、氧化溝等。由于硝化菌世代周期長，BNR工藝剩余污泥的泥齡較長（SRT>10d），且氮、磷含量高，是一種較難降解的生物質(zhì)。厭氧消化（AD）作為污泥減量化、穩(wěn)定化和資源化的重要技術(shù)，已經(jīng)在全球范圍得到應(yīng)用，中溫厭氧消化（MAD）由于其良好的穩(wěn)定性而在歐美許多國家得到普及，高溫厭氧消化（TAD）雖具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)氣潛能大和病原體滅活率高等優(yōu)勢，但由于其較高的能耗和較差的穩(wěn)定性，目前對污泥TAD的研究和應(yīng)用關(guān)注較少。
通常，在AD過程中僅有40%~50%的有機物轉(zhuǎn)化為CH4，但有25%~50%的有機物會轉(zhuǎn)化為CO2，因此研究如何提高厭氧消化中的甲烷產(chǎn)率非常必要。鐵作為微生物酶系統(tǒng)中的必需元素，參與產(chǎn)甲烷菌中細(xì)胞色素和細(xì)胞氧化酶等的合成過程，因此在AD系統(tǒng)中加入鐵元素可以促進產(chǎn)甲烷菌和關(guān)鍵酶的活性，從而提高厭氧消化效率。零價鐵可以作為電子供體，為產(chǎn)甲烷過程提供電子，提升產(chǎn)甲烷微生物的代謝效率。在厭氧條件下，零價鐵在水溶液中會發(fā)生析氫腐蝕現(xiàn)象，1mol腐蝕的Fe會產(chǎn)生1mol的H2，生成的H2會促進氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷過程并提高甲烷產(chǎn)率。同時，零價鐵作為還原劑可以降低系統(tǒng)中的ORP，較低的ORP能影響酸化類型及途徑，促進乙酸和丁酸的產(chǎn)生并減少丙酸積累。因此，加入還原性鐵粉對污泥厭氧消化具有多種作用。
筆者選取某污水廠長泥齡脫水污泥，在不同鐵粉投加量下進行污泥的TAD，研究鐵粉投量對長泥齡污泥TAD的日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣組分、揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）和氨氮積累的影響，旨在為城市污水廠剩余污泥的資源化利用提供重要參考。
1、材料與方法
1.1 底物、種泥和鐵粉來源及特征
試驗污泥來源于西安市第三污水處理廠的脫水污泥（DWAS），該污水處理廠采用氧化溝工藝，污泥齡控制在18~20d。種泥取自實驗室規(guī)模的中溫厭氧反應(yīng)器并已經(jīng)過一定時間的馴化。還原性鐵粉購自天津市天力化學(xué)試劑有限公司。試驗污泥按要求用純水將DWAS含固率稀釋至8%，底物和種泥的理化性質(zhì)見表1。
1.2 試驗設(shè)置及運行
試驗種泥接種率為30%（基于VS），并采用去離子水調(diào)節(jié)混合液使BNR污泥含固率為8%。采用體積為100mL（工作體積為60mL）的血清瓶進行污泥產(chǎn)氣分析，采用250mL（工作體積為200mL）的血清瓶進行污泥厭氧消化液相分析。鐵粉投加量設(shè)為0、5、10、15、20和25g/L，分別編號為Fe0、Fe5、Fe10、Fe15、Fe20和Fe25。
試驗開始之前，首先向各血清瓶中充氮氣2min，然后將其置于高溫水浴搖床中慢速振蕩（140r/min）25d。以純接種污泥作為空白來扣除種泥產(chǎn)氣量，并且各處理組均設(shè)置3組平行試驗。各組反應(yīng)器投加鐵粉后混合物的初始性質(zhì)如表2所示。
1.3 采樣與分析
試驗運行過程中，每天定時采用帶刻度的玻璃注射器在100mL血清瓶中測量沼氣產(chǎn)量，每5d采用氣相色譜（GC）對沼氣中氣體組分進行分析。與此同時，每5d從250mL血清瓶中抽取20mL混合液，測定液相水解產(chǎn)物的pH、TS、VS、COD、VFAs和總氨氮（TAN）。
pH采用pH計測定；總化學(xué)需氧量（TCOD）和溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）通過重鉻酸鉀氧化法進行測定；TS和VS采用標(biāo)準(zhǔn)重量法測定；ORP采用便攜式ORP分析儀測定。此外，混合液在10000r/min下離心10min并經(jīng)0.22μm膜過濾以后，用甲酸調(diào)節(jié)pH至2.0，采用GC測定沼液中VFAs濃度；同時，取離心后的上清液采用分光光度法測定PO43-和TAN的濃度。
1.4 數(shù)據(jù)處理與分析
根據(jù)修正的Gompertz模型計算遲滯期和最大產(chǎn)甲烷潛能，見式（1）；根據(jù)式（2）和式（3）分別計算出達到90%甲烷產(chǎn)量的時間（T90）和有效甲烷產(chǎn)量的時間（Tef）。
式中：P為單位VS累積甲烷產(chǎn)量；P0為最大產(chǎn)甲烷潛能；Rmax為最大特征甲烷產(chǎn)生速率；λ為遲滯期；t為反應(yīng)時間。參數(shù)（P0、Rmax和λ）通過Origin2017的非線性擬合確定。
2、結(jié)果與討論
2.1 鐵粉投量對高溫厭氧消化產(chǎn)氣的影響
2.1.1 產(chǎn)氣速率和累積產(chǎn)氣量
高溫厭氧消化的日產(chǎn)氣量如圖1所示。可知，第4、5、6天，Fe10組的日產(chǎn)氣量明顯高于Fe0組，第3天及第7天以后，各組日產(chǎn)氣量接近，說明投量為10g/L的鐵粉加快了TAD的產(chǎn)氣速率。第13天之后，各組日產(chǎn)氣量波動變小且差異不明顯。因此，投加適量的鐵粉可以提高長泥齡污泥高溫厭氧消化初期的產(chǎn)氣速率，但是對整個消化周期的產(chǎn)氣波動影響不大。
Fe5~Fe25組的累積沼氣產(chǎn)量分別為343.56、359.44、321.39、309.70和303.73mL/gVS，Fe0組為331.64mL/gVS。相比于Fe0組，Fe5和Fe10組的累積沼氣產(chǎn)量分別提高了3.59%和8.38%，但Fe15、Fe20、Fe25組的累積沼氣產(chǎn)量低于Fe0組，且降低程度隨著鐵粉投量的增加而增大。因此，鐵粉的最佳投量為10g/L，此時可以提高AD體系的產(chǎn)沼氣效率；但當(dāng)鐵粉過量時則導(dǎo)致產(chǎn)氣過程受到抑制，這與Hao等人的研究結(jié)果一致。
2.1.2 產(chǎn)氣組分
Fe0~Fe25組所產(chǎn)沼氣中的CH4含量分別為68%、74%、74%、76%、78%和80%，CO2含量分別為27%、21%、21%、18%、18%和15%，N2含量分別為5%、5%、5%、6%、4%、5%，在整個TAD過程中H2未被檢出。結(jié)合累積產(chǎn)氣量的結(jié)果，表明鐵粉腐蝕產(chǎn)生的H2可以和體系中的CO2共同被氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌利用而產(chǎn)生CH4，但如果鐵粉的投量過高，盡管氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌活性更強，但產(chǎn)生沼氣的總量仍會減少。因此，投加鐵粉可以提高TAD沼氣中的甲烷含量，且甲烷含量隨鐵粉投加量的增加而增大，有報道提到，隨著零價鐵劑量的增加，CH4含量顯著增多。
2.1.3 產(chǎn)甲烷潛能
通過修正的Gompertz模型擬合得到相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，見表3�？芍�，與Fe0組相比，添加10g/L的鐵粉可以將TAD的最大產(chǎn)甲烷速率提高16%，最大產(chǎn)甲烷潛能提高16.9%，但對T90和Tef的影響不大。同樣，擬合結(jié)果表明過高的鐵粉投量反而會降低產(chǎn)甲烷潛能和最大產(chǎn)氣速率。
2.2 鐵粉對高溫厭氧消化體系中ORP的影響
不同鐵粉投量下長泥齡污泥高溫厭氧消化時ORP的變化如圖2所示�？芍�，消化過程中，投加鐵粉的試驗組中ORP明顯低于Fe0組，消化結(jié)束時Fe0~Fe25組的ORP分別為-229.1、-285.7、-284.3、-303.3、-313.3和-326.8mV，表明鐵粉的投加確實可以降低厭氧消化體系中的ORP，為產(chǎn)甲烷菌提供了更有利的厭氧環(huán)境，且ORP的降低程度隨著鐵粉投量的增加而增大，Cheng等人在研究中也得到相似的結(jié)果。
2.3 鐵粉對高溫厭氧消化水解過程的影響
2.3.1 VFAs及SCOD濃度的變化
試驗過程中液相SCOD及VFAs濃度的變化如圖3所示。SCOD濃度代表了污泥水解的程度。反應(yīng)初期（0~5d），污泥中大分子有機物被分解為小分子有機物，體系中SCOD和VFAs的濃度迅速增加。在反應(yīng)第10天，由于產(chǎn)甲烷過程的消耗，Fe0~Fe25組的VFAs濃度迅速下降，分別為36.14、23.63、30.57、35.35、326.22和228.39mg/L。Fe20和Fe25組的VFAs濃度相對較高，可能是過量的鐵粉抑制了產(chǎn)甲烷菌對VFAs的利用。
反應(yīng)結(jié)束時，各組SCOD和VFAs濃度高低排序一致。Fe0~Fe25組的VFAs濃度分別為216.55、353.88、39.33、72.26、693.40和784.62mg/L，表明投加適量的鐵粉可促進產(chǎn)甲烷菌對VFAs的利用，緩解系統(tǒng)的酸積累，但過量的鐵粉則會加重酸積累。
2.3.2 VFAs組分的變化
不同鐵粉投量下長泥齡污泥高溫厭氧消化時VFAs組分的變化如圖4所示，可以看出，各試驗組中VFAs主要由丙酸和乙酸組成，而丙酸是厭氧消化過程中最難降解的中間產(chǎn)物。Fe0~Fe25組的丙酸濃度均在第5天達到峰值，分別為1064.13、888.66、1126.42、999.64、961.99和1187.86mg/L。
反應(yīng)結(jié)束時，僅有Fe10和Fe15組中未檢測到丙酸，Fe0、Fe5、Fe20和Fe25組的丙酸濃度分別為13.06、46.20、80.64和81.76mg/L。此外，反應(yīng)結(jié)束時Fe0~Fe25組乙酸濃度分別為184.42、266.11、36.86、67.72、513.55和567.14mg/L，Fe10和Fe15的乙酸濃度相對較低。因此，投加鐵粉對污泥TAD中乙酸和丙酸的降解有明顯的促進作用，但是當(dāng)鐵粉過量時會導(dǎo)致VFAs（乙酸和少量的丙酸）積累，從而影響消化效率。
2.3.3 pH及TAN濃度的變化
不同鐵粉投量下，各試驗組pH均先穩(wěn)定上升然后下降，反應(yīng)結(jié)束時Fe0~Fe25組的pH分別為8.16、8.03、7.90、8.04、8.28和8.35。TAN的變化如圖5所示。
由圖5可知，試驗組的TAN濃度波動較大，而Fe0組相對穩(wěn)定，試驗結(jié)束時各試驗組的TAN濃度均高于Fe0組，但TAN并非隨著鐵粉投量的增加而升高。氨氮主要來自污泥中蛋白質(zhì)的水解，添加鐵粉對污泥水解有一定的促進作用，其加快了大分子有機物分解釋放TAN，增加了體系中TAN濃度。
2.3.4 磷酸鹽濃度的變化
圖6為不同鐵粉投量下長泥齡污泥高溫厭氧消化時PO43-的變化�？芍�，第5天時，Fe0組的磷酸鹽濃度迅速增加，而試驗組則均保持了較低的濃度。BNR污泥在水解酸化過程中會向液相體系釋放大量的磷酸鹽，投加的鐵粉會產(chǎn)生具有吸附作用的Fe（OH）3膠體，進而產(chǎn)生磷酸鐵鹽沉淀導(dǎo)致上清液中的磷酸鹽濃度降低。試驗結(jié)束時，Fe0~Fe25組的磷酸鹽濃度分別為178.71、165.68、74.46、87.50、134.04和157.89mg/L，其中10g/L的鐵粉投量對磷酸鹽的去除率最高，達到58.33%。
3、結(jié)論
①投加鐵粉可以促進污泥TAD過程，并明顯提高沼氣中的甲烷含量。試驗條件下，鐵粉投加量為10g/L時可以使累積產(chǎn)氣量提高8.38%，沼氣中甲烷含量從68%提高到74%，促進體系中VFAs（主要是乙酸和丙酸）的降解，降低混合液中磷酸鹽濃度。
②投加鐵粉可以為TAD過程提供更好的厭氧環(huán)境，體系的ORP隨著鐵粉投量的增加而降低。過量的鐵粉會導(dǎo)致TAD過程受到抑制，因此需要選擇合適的投加量。（來源：中國電建集團西北勘測設(shè)計研究院有限公司，西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院）
