市政污泥中含有大量的重金屬、致病菌及難降解有機物，如果直接排放會對生態(tài)環(huán)境造成二次污染。隨著污泥處置問題日益嚴峻，提高污泥脫水性能，降低外運污泥含水率變得尤為重要。常見的污泥預(yù)處理方法有超聲波處理法、生物法、酸堿處理法等，但均存在一定的局限性。水熱碳化是近年來發(fā)展起來的污泥處理處置新技術(shù)，用以提高污泥生化性能和脫水效率，目前關(guān)于水熱碳化技術(shù)提高污泥脫水性能的研究多采用控制變量單因素法，探究在不同碳化溫度和碳化時間下對污泥脫水性能的影響，但對于碳化溫度與碳化時間的交互性影響及二者共同作用效果考慮較少。為此，筆者將基于Ruyter開發(fā)的煤化模型應(yīng)用于對水熱碳化預(yù)處理改善污泥脫水性能的評價中。該模型根據(jù)氧含量（干無灰基）的變化，在亞煙煤水平（6%）完全轉(zhuǎn)化的假設(shè)下，將停留時間（t）和溫度（TK）相結(jié)合，確定轉(zhuǎn)化因子f，其中f反映了碳化處理的強度。筆者在實驗室小試的基礎(chǔ)上結(jié)合晉中市正陽污水處理廠碳化車間實際運行數(shù)據(jù)，重點探討了不同碳化強度下污泥的脫水性能及碳化固、液相產(chǎn)物的理化性質(zhì)，以期為污泥脫水性能的改善提供參考。
1、材料與方法
1.1 污泥來源與特性
污泥樣品取自晉中市某污水處理廠脫水機房泥餅，該廠采用A2/O工藝（缺氧/厭氧/好氧），二沉池產(chǎn)生的污泥經(jīng)過疊螺濃縮機濃縮后，加藥、板框壓濾脫水至含水率約80%的泥餅。在實驗室中，將泥餅與去離子水按照質(zhì)量比為1∶3混合，用電動攪拌機攪拌形成泥漿制成實驗污泥，置于4℃冰箱中備用。實驗污泥的含水率為93%，pH為7.12，毛細吸水時間（CST）為57s，TOC、NH4+-N、SCOD含量分別為274、17、602mg/L，TS含量為56g/L。
1.2 污泥低溫水熱處理
從冰箱中取出實驗污泥，用電動攪拌機在800r/min下攪拌10min，使污泥達到完全均質(zhì)，量取120mL污泥放入PPL材質(zhì)內(nèi)襯，置于反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜蓋及螺絲，使其處于密閉狀態(tài)，以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌污泥，當反應(yīng)釜內(nèi)污泥樣品的溫度達到設(shè)定的水熱溫度時，自動開始計時，并按照設(shè)定的水熱停留時間進行碳化處理；反應(yīng)完成后，立即取出反應(yīng)釜于冷水槽中降至室溫，然后量取30mL碳化污泥于布氏漏斗中，在-0.1MPa壓強下過0.45μm濾膜進行抽濾，分別得到固相產(chǎn)物水熱碳和液相產(chǎn)物裂解液。
1.3 實驗設(shè)計
根據(jù)前期的預(yù)實驗結(jié)果，考慮到經(jīng)濟因素以及處理效率，設(shè)定反應(yīng)溫度為160~240℃、反應(yīng)時間為10~120min，開展兩種因素對污泥水熱預(yù)處理后脫水性能改善情況的影響。利用Ruyter開發(fā)的煤化模型（該模型適用的反應(yīng)條件范圍較廣：溫度為120~390℃、時間為1min~6個月）和整體動力學，根據(jù)氧含量（干無灰基）的變化，將停留時間（t）和溫度（TK）相結(jié)合，確定碳化強度（f）。實驗設(shè)計如表1所示。
1.4 分析項目與方法
CST：CST測定儀；污泥含水率：重量法；SCOD：多參數(shù)水質(zhì)分析儀；氨氮：納氏試劑比色法；多糖：苯酚-硫酸法；蛋白質(zhì)：改良型Bradford法蛋白質(zhì)濃度測定試劑盒；TOC：總有機碳分析儀；表面官能團結(jié)構(gòu)：傅里葉紅外光譜儀。
2、結(jié)果與討論
2.1 碳化強度f對污泥脫水性能的影響
碳化強度f對污泥脫水性能的影響見圖1。
隨著碳化強度的增加，污泥抽濾后泥餅含水率先降低后趨于穩(wěn)定，而CST則先升后降最后趨于穩(wěn)定。當碳化強度f=0.09（160℃，112min）時，污泥的CST不僅未降低，反而由對照組的56s升至86s，可能是由于在此碳化強度下，污泥細胞壁破裂，釋放出一些胞外聚合物，親水性較強，黏性較大，故CST增加；此外，在此碳化強度下，出現(xiàn)大量的黃色油狀泡沫，可能與水熱碳化生成焦油類物質(zhì)有關(guān)，這會對后續(xù)裂解液的深度處理造成不利影響。當碳化強度f=0.12（180℃，79min）時，抽濾至泥餅破裂的時間大大縮短，抽濾后泥餅含水率最低可達53%，與對照組相比降低了28%；CST降至26s，與對照組相比降低了54%，這是由于在此碳化強度下，部分大分子難溶性有機物轉(zhuǎn)化為短鏈型聚合物，細胞間結(jié)合水被大量釋放，污泥黏滯性降低，故污泥脫水性能得到極大改善。另外可以看出，溫度對脫水性能的影響要大于反應(yīng)時間。當碳化強度繼續(xù)增加時，大量的小分子物質(zhì)通過縮聚反應(yīng)生成致密細小的碳微球，堵塞濾膜，會對抽濾后泥餅含水率測定有所影響。故綜合考慮，確認碳化強度f=0.12（180℃，79min）為最佳反應(yīng)條件。
2.2 碳化強度f對裂解液中有機物釋放的影響
碳化強度f對裂解液中有機物釋放的影響如圖2所示。對照組中SCOD和TOC含量分別為602、274mg/L，隨著碳化強度的增加，碳化污泥裂解液中的SCOD和TOC含量先增大后趨于穩(wěn)定，而NH4+-N含量一直增加。當碳化強度f=0.12（180℃，79min）時，SCOD和TOC含量分別為18210、8685mg/L，繼續(xù)提升碳化強度并不會對SCOD、TOC含量有較大影響，這可能是由于在f=0.12時，污泥細胞壁完全破碎，污泥裂解液中的大分子聚合物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)溶于液相中，極大地促進了有機物的釋放；而NH4+-N含量在碳化強度f≤0.21的條件下隨著碳化強度的增加而一直增大，這可能是由于NH4+-N主要來源于污泥中的含氮有機物，碳化程度越高，反應(yīng)越劇烈，NH4+-N就越能充分釋放。當碳化強度f≥0.12時，裂解液呈黑褐色，并伴有燒焦糊味產(chǎn)生，可能是發(fā)生了美拉德反應(yīng)，產(chǎn)生了含黑色素的高分子難降解物質(zhì)。
2.3 碳化強度f對裂解液中EPS釋放的影響
EPS由蛋白質(zhì)、多糖、核酸等大分子物質(zhì)組成，其中蛋白質(zhì)與多糖含有極性官能團而具有親水性，增強了污泥細胞的持水性，對污泥脫水性能有較大的影響。碳化強度f對裂解液中蛋白質(zhì)和多糖釋放的影響見圖3�？梢钥闯觯謱雍蟮�EPS中溶解型EPS（S-EPS）含量遠大于緊密型EPS（T-EPS）和松散型EPS（L-EPS）含量，說明水熱碳化作用有效破壞了污泥細胞壁，使T-EPS和L-EPS大量轉(zhuǎn)化為S-EPS而溶于液相中。
當碳化強度f=0.09時多糖含量達到最高，之后多糖含量隨著碳化強度的增加而不斷減少，此時裂解液顏色呈淡棕色，可能與多糖中部分羰基分解產(chǎn)生茶色化合物有關(guān)；蛋白質(zhì)含量隨著碳化強度的增加先升后降，在f=0.12時達到最高，說明蛋白質(zhì)中肽鍵比多糖中糖苷鍵更加穩(wěn)定，不易分解。另外可以看出，水熱污泥EPS中蛋白質(zhì)的含量要遠高于多糖的含量，說明蛋白質(zhì)為EPS的主要成分，這與宋憲強等和Wang等的研究結(jié)果一致。
當碳化強度f>0.12時，蛋白質(zhì)和多糖含量均逐漸下降，高強度碳化條件下大分子蛋白質(zhì)和多糖發(fā)生水解、縮聚、脫羧等反應(yīng)，親水性物質(zhì)逐漸減少，污泥黏度降低。當碳化強度f增至0.18時，多糖和蛋白質(zhì)含量逐漸趨于穩(wěn)定，此時CST達到18s，親水性物質(zhì)大量轉(zhuǎn)化為疏水性物質(zhì)，污泥細胞持水性減弱，脫水性能達到理論最佳狀態(tài)。同時，實驗結(jié)果顯示，CST與多糖含量變化趨勢有一定的相關(guān)性，證明了EPS含量與污泥脫水性能有一定關(guān)系。
2.4 碳化強度對污泥中官能團的影響
碳化強度對水熱碳中官能團的影響見圖4。
與原污泥相比，不同碳化強度下的水熱碳中官能團種類有較大差異，表明在不同碳化強度下污泥理化性質(zhì)已發(fā)生了變化。其中，3393cm-1處的吸收峰反映O—H的伸縮振動，隨著碳化強度的增加，此峰信號逐漸減弱；2926、2855cm-1處的吸收峰分別反映C—H的拉伸、伸縮振動，此峰信號先增強后減弱，表明污泥經(jīng)水熱碳化后，C—H暴露出來，并且隨著碳化強度的升高，降解程度加劇，含量降低；1398cm-1處吸收峰反映芳香環(huán)碳結(jié)構(gòu)（—C=C—）的伸縮振動，隨著碳化強度的增加，此峰信號明顯增強，表明碳化后污泥中大分子聚合物破裂，生成大量芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)，具有較強的芳香性；在1634cm-1處的吸收峰反映酰胺結(jié)構(gòu)（C=N），隨著碳化強度的增加，此峰信號增強，這是由于在碳化條件下大分子蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，大量肽鍵斷裂，此時大量親水性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為疏水性物質(zhì)，脫水性能大大改善；在1034cm-1處的吸收峰反映多糖衍生物結(jié)構(gòu)（C—O—C），隨著碳化強度的增加，此峰信號逐漸增強，這是由于在較高的碳化強度下，大分子物質(zhì)多糖水解時可能伴隨產(chǎn)生多糖衍生物，此峰也可能與C—O—C在脂肪醚中不對稱拉伸有關(guān)。綜上可知，不同碳化強度下水熱碳中官能團的變化與污泥脫水性能有較強的相關(guān)性。
2.5 水熱碳化提升污泥脫水性能的機制
污泥水熱碳化過程機理見圖5。在水熱碳化作用下，污泥細胞壁破碎，有機物大量溶出，EPS大量釋放，親水性大分子聚合物水解為短鏈小分子疏水性物質(zhì)。溶于液相的小分子羧基化合物和氨基化合物會發(fā)生美拉德反應(yīng)，生成難降解黑色素高分子化合物，使裂解液呈黑褐色、焦糊味。其中，羧基和羥基在高碳化強度條件下裂解，繼而發(fā)生縮聚、聚合反應(yīng)，可生成容易聚合的不飽和化合物；部分短鏈酮烴、烯烴等裂解脫氫脫水，發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，生成多環(huán)芳香族水熱碳。綜上，水熱碳化可改變污泥理化性質(zhì)，使細胞內(nèi)結(jié)合水轉(zhuǎn)化為自由水，污泥持水性減弱，進而顯著改善污泥脫水性能。
2.6 污水廠中污泥脫水性能的提升效果
研究在山西省晉中市正陽污水處理廠進行，設(shè)計處理量為100m3/d，碳化車間工藝流程如下：剩余污泥先經(jīng)過疊螺機濃縮脫水，脫水后污泥含水率約為85%，再經(jīng)過預(yù)加熱器在150℃條件下預(yù)熱，最后在反應(yīng)罐中于210℃下反應(yīng)6~7min，根據(jù)Ruyter開發(fā)的煤化模型確定碳化強度f=0.12。在碳化車間穩(wěn)定運行期間，取5次樣品進行測定，結(jié)果見表2�？芍谔蓟瘡姸�f=0.12條件下，抽濾含水率平均為52.61%，與實驗室小試測得的抽濾含水率（53%）相近；碳化后污泥在4MPa下壓濾后含水率可降至29%左右，脫水效果顯著；正陽污水廠污泥碳化后裂解液中氨氮含量偏高，可能與碳化車間進料含固率偏高有關(guān)，導(dǎo)致污泥中含氮有機物濃度升高。另外，第2次取樣的測試結(jié)果顯示，其CST明顯高于其余4組，但其脫水后含水率卻較低，可能是由于污水廠水質(zhì)和水量波動較大，進料含水率偏低，致使抽濾含水率較低，其中SCOD含量較高，說明污泥中親水性有機物含量較高，使污泥持水性增強，導(dǎo)致CST偏高。而實際污水廠處理碳化后污泥時采用4MPa板框壓濾脫水，較大的機械外力使脫水后泥餅含水率相差不大，接近于平均值。
3、結(jié)論
①當碳化強度f=0.12（180℃，79min）時，污泥脫水性能得到極大改善，抽濾后含水率可降至53%，CST降至26s，繼續(xù)提高碳化強度對污泥脫水性能改善不顯著；在此碳化強度下，污泥細胞壁破碎完全，有機物大量釋放，裂解液中SCOD、TOC含量達到較高值，但NH4+-N含量在f≤0.21條件下隨著碳化強度的提升而不斷升高。污泥中EPS具有親水性，且EPS中蛋白質(zhì)肽鍵比多糖糖苷鍵更加穩(wěn)定，EPS含量與脫水性能有較大關(guān)系。當碳化強度f=0.18時，大分子多糖、蛋白質(zhì)水解為小分子物質(zhì)而溶于液相，導(dǎo)致親水性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為疏水性物質(zhì)，污泥持水能力進一步減弱，脫水性能進一步改善。
②經(jīng)水熱碳化后污泥性質(zhì)發(fā)生明顯變化。水熱碳中出現(xiàn)了酰胺結(jié)構(gòu)（C=N）和多糖衍生物結(jié)構(gòu)，表明在較高的碳化強度下蛋白質(zhì)和多糖裂解為小分子物質(zhì)，可能會伴隨肽鍵和多糖衍生物的出現(xiàn)，這與污泥脫水性能有較大相關(guān)性；水熱碳中發(fā)生了縮聚、芳構(gòu)化反應(yīng)，出現(xiàn)了烷基芳香結(jié)構(gòu)和環(huán)碳芳香結(jié)構(gòu)（—C=C—），芳香性增強。
③晉中市正陽污水廠污泥碳化工藝數(shù)據(jù)顯示，在碳化強度f=0.12條件下，碳化后污泥在4MPa下壓濾后含水率可降至29%左右，脫水效果顯著；抽濾含水率平均為52.61%，與實驗室小試測得的抽濾含水率（53%）相近；裂解液中氨氮含量偏高，這可能與碳化車間進料含固率偏高有關(guān)，導(dǎo)致污泥中含氮有機物濃度升高。（來源：太原理工大學環(huán)境科學與工程學院，中國市政工程華北設(shè)計研究總院有限公司北京分公司，山西省正陽污水凈化有限公司，山西新科聯(lián)環(huán)境技術(shù)有限公司）
