《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB16889—2008）實(shí)施以來(lái)，由于“生化+膜濾”組合工藝具有同步去除有機(jī)物與無(wú)機(jī)鹽的優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)生活垃圾填埋場(chǎng)的垃圾滲濾液處理中。然而，膜工藝中廢水回收率通常為60%~80%，會(huì)產(chǎn)生20%~40%的膜濃縮液。垃圾滲濾液濃縮液成分復(fù)雜，具有有機(jī)物含量高、可生化性差、鹽度高并含有一定量重金屬的特點(diǎn)，處理不當(dāng)容易造成二次污染。目前，回灌是垃圾滲濾液膜濃縮液的主要處置方式，但回灌次數(shù)增加會(huì)導(dǎo)致前端膜系統(tǒng)通量降低、膜的使用壽命減少等問(wèn)題，最終影響系統(tǒng)的整體運(yùn)行效果。因此，回灌法并不能從根本上解決垃圾滲濾液膜濃縮液的問(wèn)題，亟需更加安全有效的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)這類廢水的高效處理。
高級(jí)氧化技術(shù)通過(guò)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，如羥基自由基（·OH），可有效分解難降解有機(jī)物，使其斷鏈轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，最終礦化成CO2與H2O，已被廣泛應(yīng)用于各類實(shí)際廢水處理中。芬頓技術(shù)作為一種簡(jiǎn)單、高效的高級(jí)氧化技術(shù)有望應(yīng)用于垃圾滲濾液及其膜濃縮液的處理中，但因其藥劑投加量大、產(chǎn)生污泥多的缺點(diǎn)而一直未在膜濃縮液處理領(lǐng)域被推廣。紫外光芬頓（UVFenton）是一種高級(jí)氧化技術(shù)，相比于傳統(tǒng)芬頓技術(shù)，紫外光能有效加速Fe（Ⅲ）與Fe（Ⅱ）的循環(huán)過(guò)程、提升·OH產(chǎn)生速率，在有效提高污染物去除效果的同時(shí)能降低亞鐵試劑的用量，降低二次污染風(fēng)險(xiǎn)。徐蘇士采用UVFenton處理垃圾滲濾液膜濃縮液時(shí)，COD去除率為73.1%。隨著紫外光源技術(shù)的發(fā)展，更高功率的低壓紫外汞燈可以在有效提升COD去除率的同時(shí)降低藥劑投加量，有望替代傳統(tǒng)低功率低壓紫外汞燈應(yīng)用于水處理行業(yè)。張禾蘇研究發(fā)現(xiàn)，在相同藥劑投加量下，提升紫外光源功率對(duì)氯苯和環(huán)己酮的去除率有顯著提升。但上述研究在提高紫外芬頓中紫外光源功率對(duì)處理濃縮液效果的影響并不充分，缺乏中試工藝條件的優(yōu)化及污染物微觀變化分析。
筆者以深圳某垃圾填埋場(chǎng)滲濾液膜濃縮液作為研究對(duì)象，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化高功率紫外光芬頓（HP-UVFenton）處理膜濃縮液的工藝條件，并利用三維熒光光譜（EEM）與軌道離子阱高分辨質(zhì)譜（OrbitrapMS）分析HP-UVFenton與低功率紫外光芬頓（LP-UVFenton）對(duì)膜濃縮液中DOM去除轉(zhuǎn)化的影響。在此基礎(chǔ)上，提出高效處理垃圾滲濾液膜濃縮液的可行工藝。
1、材料與方法
1.1 試驗(yàn)水質(zhì)
試驗(yàn)用水來(lái)自深圳某生活垃圾填埋場(chǎng)滲濾液生化處理出水納濾膜濃縮液（簡(jiǎn)稱膜濃縮液）。該膜濃縮液的水質(zhì)參數(shù)如下：COD為2120mg/L，TOC為921mg/L，總氮為238mg/L，BOD5為0.06mg/L，pH為7.6。經(jīng)過(guò)聚合氯化鋁（PAC）與聚丙烯酰胺（PAM）混凝沉淀處理后，出水參數(shù)如下：COD為1980mg/L，TOC為882mg/L，總氮為221mg/L，BOD5為0.08mg/L。下述試驗(yàn)如未經(jīng)特殊說(shuō)明均為上述混凝沉淀出水。
1.2 UVFenton反應(yīng)裝置
UVFenton反應(yīng)裝置為自制半自動(dòng)化中試設(shè)備，主要包括反應(yīng)腔體、石英套管、紫外光源（低功率光源LP：30W低壓紫外汞燈；高功率光源HP：300W低壓紫外汞燈）、冷卻腔體、紫外輻照檢測(cè)器、蓄水箱等。紫外反應(yīng)器的腔體容積為2.5L，石英管壁至反應(yīng)腔內(nèi)壁寬度為25mm，外置蓄水箱容積為75L，蓄水箱內(nèi)置攪拌槳。試驗(yàn)裝置如圖1所示。
1.3 試驗(yàn)方法
試驗(yàn)開(kāi)始前，打開(kāi)紫外光源（LP燈管、HP燈管）預(yù)熱15min，通過(guò)控制紫外光源工作時(shí)長(zhǎng)調(diào)控系統(tǒng)紫外輸入能量。膜濃縮液進(jìn)入UVFenton反應(yīng)裝置前，對(duì)其進(jìn)行混凝沉淀處理，取25L上清液置于蓄水箱中，用硫酸調(diào)節(jié)pH至試驗(yàn)條件，并依次加入一定量FeCl2和雙氧水，打開(kāi)循環(huán)水泵開(kāi)始試驗(yàn)。運(yùn)行4h后，取樣調(diào)節(jié)pH至8并添加PAM，靜置1h后取上清液，測(cè)定COD、TOC、TN、BOD5等指標(biāo)�；炷恋硭没炷齽�10%聚合氯化鋁（PAC），所用絮凝劑為0.1%的聚丙烯酰胺（PAM），試驗(yàn)中所用雙氧水（27.5%）、FeCl2·4H2O、NaOH、H2SO4、PAC、PAM等均為市售分析純級(jí)。
采用正交試驗(yàn)的方法，以COD去除率為試驗(yàn)指標(biāo)，獲取HP-UVFenton最優(yōu)的工藝參數(shù)。針對(duì)UVFenton體系中pH、H2O2投加量、Fe（Ⅱ）投加量、紫外燈能耗4個(gè)因素，設(shè)置三水平正交試驗(yàn)，其中，pH設(shè)為2、3、4，H2O2投加量設(shè)為0.08、0.16、0.32mol/L，Fe（Ⅱ）投加量設(shè)為0.01、0.03、0.09mol/L，紫外燈能耗設(shè)為0.75、1.4、2.8kW·h/m³。
1.4 檢測(cè)項(xiàng)目及方法
COD采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》（HJ/T399—2007）測(cè)定；溶解性總有機(jī)碳（TOC）、TN采用有機(jī)碳測(cè)試儀測(cè)定；BOD5采用《水質(zhì)五日化學(xué)需氧量（BOD5）的測(cè)定稀釋與接種法》（HJ505—2009）測(cè)定。BOD5/COD（B/C）代表水樣的可生化性，B/C值越高，水樣可生化性越好。進(jìn)行三維熒光光譜（EEM）分析時(shí)，將待測(cè)水樣稀釋至TOC為10mg/L，在激發(fā)波長(zhǎng)（λEx）為200~500nm與發(fā)射波長(zhǎng)（λEm）為250~550nm范圍內(nèi)測(cè)試熒光響應(yīng)，其中掃描間隔為5nm，掃速為6000nm/min。
溶解性有機(jī)物（DOM）的提�。悍謩e取一定量膜濃縮液、HP-UVFenton出水、LP-UVFenton出水，按照文獻(xiàn)的方法提取DOM。
OrbitrapMS測(cè)定：提取的DOM樣品按照文獻(xiàn)中的方法進(jìn)行軌道離子阱高分辨質(zhì)譜分析。對(duì)于質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果，使用MATLAB算法匹配分子式，并將匹配范圍限制在C1~50H1~120O1~50N0~5S0~3P0~2Cl0~3的組合內(nèi)。
2、結(jié)果與討論
2.1 HP-UVFenton工藝條件優(yōu)化
HP-UVFenton處理垃圾滲濾液膜濃縮液正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。Fe（Ⅱ）與H2O2反應(yīng)可產(chǎn)生·OH，故Fe（Ⅱ）與H2O2的投加量直接影響·OH產(chǎn)量。紫外光的存在能促進(jìn)UVFenton反應(yīng)過(guò)程中Fe（Ⅲ）與Fe（Ⅱ）的循環(huán)，并促進(jìn)H2O2產(chǎn)生·OH。pH會(huì)影響芬頓反應(yīng)速率，所以UVFenton反應(yīng)過(guò)程中上述4個(gè)因素均可影響反應(yīng)效率。由表1可知，極差分析中4個(gè)因素的極差排序?yàn)?/span>Fe（Ⅱ）投加量>H2O2投加量>燈能耗>pH。所以在HP-UVFenton過(guò)程中，對(duì)COD去除率影響的主次順序?yàn)?/span>Fe（Ⅱ）投加量、H2O2投加量、燈能耗、pH。比較同一因素下Ki發(fā)現(xiàn)，HP-UVFenton取得COD去除率最高的試驗(yàn)條件如下：pH為3、H2O2投加量為0.32mol/L、Fe（Ⅱ）投加量為0.03mol/L、燈能耗為2.8kW·h/m³。對(duì)正交分析中得到的最佳條件進(jìn)行驗(yàn)證，得出在該條件下COD去除率為85%，略優(yōu)于試驗(yàn)組中第9組的最佳去除率83%。由于在第9組試驗(yàn)條件下COD去除率已經(jīng)達(dá)到較高水平，水體中大部分有機(jī)物被有效去除，繼續(xù)增加H2O2投加量對(duì)污染物去除效果的提升有限，所以在正交試驗(yàn)最佳條件下污染物的去除效果沒(méi)有明顯提升。
考慮實(shí)際經(jīng)濟(jì)成本，以第9組試驗(yàn)條件作為HP-UVFenton處理膜濃縮液的最優(yōu)反應(yīng)條件，即pH為4、H2O2投加量為0.08mol/L、Fe（Ⅱ）投加量為0.03mol/L、燈能耗為2.8kW·h/m³，在此條件下出水COD為336mg/L、TOC為326mg/L、總氮為134.81mg/L、BOD5提升至84mg/L，即COD去除率為83%、TOC去除率為63%、總氮去除率為39%、B/C提升至0.25。
2.2 HP-UVFenton與LP-UVFenton效能分析
2.2.1 處理效果分析
在pH為4、H2O2投加量為0.08mol/L、Fe（Ⅱ）投加量為0.03mol/L、燈能耗為2.8kW·h/m³條件下，對(duì)比HP-UVFenton和LP-UVFenton處理垃圾滲濾液膜濃縮液的性能，結(jié)果如圖2所示。可以看出，同等條件下HP-UVFenton體系中COD去除率達(dá)到83%，比LP-UVFenton高13%；TOC去除率為63%，比LP-UVFenton體系高12%；在TN去除率方面，兩者無(wú)明顯差異；對(duì)于可生化性而言，HP-UVFenton出水B/C值為0.25，而LP-UVFenton為0.15。UVFenton反應(yīng)過(guò)程中對(duì)污染物的去除主要依靠式（1）中產(chǎn)生的·OH。在相同的藥劑投加量下，LP-UVFenton和HP-UVFenton對(duì)污染物的去除效果存在差異性的主要原因可能是，兩個(gè)體系中紫外光對(duì)鐵循環(huán)的促進(jìn)效果不同，導(dǎo)致了體系中·OH的穩(wěn)態(tài)濃度存在差異。
在LP-UVFenton體系中，低壓紫外光源只能產(chǎn)生波長(zhǎng)為254nm的紫外線，此波段紫外線能夠促進(jìn)Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）還原，提高了體系中Fe（Ⅱ）的穩(wěn)態(tài)濃度并可有效提高·OH的產(chǎn)率。而在HP-UVFenton體系中，高功率的紫外光源可以發(fā)射出200~400nm的寬波段紫外光，其中UVB段（280~320nm）的紫外光能夠更快速地將Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ），獲得比LP-UV條件下更高的Fe（Ⅱ）和·OH穩(wěn)態(tài)濃度。因此，在相同的試驗(yàn)條件下，HP-UVFenton對(duì)COD和TOC的去除率以及生化性的提升效果均要優(yōu)于LP-UVFenton�！�2.2.2三維熒光光譜分析
為了評(píng)估HP-UVFenton和LP-UVFenton體系膜濃縮液中DOM的變化，分別對(duì)膜濃縮液、HP-UVFenton出水、LP-UVFenton出水進(jìn)行EEM檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。將EEM譜圖劃分為5個(gè)區(qū)域，其中Ⅰ區(qū)為第1類芳香族蛋白類物質(zhì)，Ⅱ區(qū)為第2類芳香族蛋白類物質(zhì)，Ⅲ區(qū)為類腐殖酸，Ⅳ區(qū)為微生物代謝產(chǎn)物，Ⅴ區(qū)為類富里酸。濃縮液樣品的熒光吸收峰主要分布在Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)，說(shuō)明該膜濃縮液中以類富里酸和類腐殖酸等大分子物質(zhì)居多，還有少量分布在Ⅳ區(qū)和Ⅱ區(qū)的溶解性微生物代謝產(chǎn)物和類色氨酸。經(jīng)過(guò)UVFenton處理后，膜濃縮液中類富里酸、類腐殖酸、微生物代謝產(chǎn)物等大分子有機(jī)物被大量去除，而類色氨酸等小分子物質(zhì)的峰強(qiáng)度并無(wú)明顯變化，可能是因?yàn)椤?/span>OH與大分子有機(jī)物反應(yīng)將其分解為小分子物質(zhì)，但無(wú)法完全將小分子物質(zhì)礦化，導(dǎo)致了小分子物質(zhì)的累積。相比于LP-UVFenton，HP-UVFenton處理膜濃縮液后DOM的變化趨勢(shì)存在一定差異。圖3（b）中Ⅲ區(qū)（類腐殖酸）與Ⅴ區(qū)（類富里酸）的熒光峰響應(yīng)值明顯低于圖3（c），說(shuō)明HP-UVFenton對(duì)水中腐殖酸與富里酸的去除效果優(yōu)于LP-UVFenton，這很可能是由于HP-UVFenton體系中Fe（Ⅱ）的穩(wěn)態(tài)濃度更高，可以產(chǎn)生更多的·OH。
2.2.3 OrbitrapMS分析
考慮到EEM只能識(shí)別具有熒光特性的DOM，而膜濃縮液中可能還存在大量無(wú)熒光特性的DOM，所以利用高分辨質(zhì)譜OrbitrapMS進(jìn)一步對(duì)DOM進(jìn)行表征。通過(guò)對(duì)OrbitrapMS數(shù)據(jù)進(jìn)行分子式識(shí)別，從分子水平分析了膜濃縮液中DOM的組分特征，對(duì)比了HP-UVFenton與LP-UVFenton處理膜濃縮液過(guò)程中DOM的變化規(guī)律。對(duì)污水中的化合物根據(jù)元素組成（C、H、O、N、S、P等）進(jìn)行分類，包括含有CHO、CHON、CHOS和磷的化合物，其中CHO和CHON化合物是3種水樣中的主要物質(zhì)，如圖4所示。CHO和CHON化合物在膜濃縮液、HP-UVFenton出水以及LP-UVFenton出水中的占比分別為64.3%、86%、72.7%。進(jìn)一步分析圖4還可以發(fā)現(xiàn)，HP-UVFenton體系對(duì)CHON與含磷化合物的去除率相比LP-UVFenton要高。結(jié)合上述HP-UVFenton過(guò)程中·OH濃度高于LP-UVFenton的推測(cè)，在紫外光芬頓法處理膜濃縮液過(guò)程中，·OH更容易攻擊含S、P類化合物。
為了更清楚地了解UVFenton過(guò)程中膜濃縮液中DOM的變化趨勢(shì)，以O/C（各分子式中O和C的原子數(shù)量比）為橫坐標(biāo)、H/C為縱坐標(biāo)繪制DOM成分的V-K（VanKrevelen）圖，并根據(jù)O/C和H/C的范圍將V-K圖劃分為7個(gè)區(qū)域，各區(qū)域代表不同的DOM組分（糖類、蛋白質(zhì)、脂類、單寧酸、木質(zhì)素、不飽和烴、芳香烴），結(jié)果如圖5所示。其中，O/C越大或者H/C越小代表物質(zhì)具有更高的氧化程度或更低的鍵飽和度，在以·OH為主要氧化劑的體系中，氧化程度高的物質(zhì)更難被去除。
從圖5可以看出，HP-UVFenton出水中O/C>0.6的單寧酸區(qū)域中物質(zhì)數(shù)量為857個(gè)，少于LPUVFenton出水的1152個(gè)，表明HP-UVFenton體系對(duì)膜濃縮液中高氧化度的物質(zhì)有更好的去除效果。雖然·OH對(duì)高氧化度物質(zhì)的氧化能力有限，但HPUVFenton體系中·OH的濃度高于LP-UVFenton體系，所以HP-UVFenton體系中這種更高的去除效果應(yīng)該歸因于高濃度的·OH。
對(duì)比HP-UVFenton和LP-UVFenton出水以及膜濃縮液的DOM，篩選出了兩個(gè)UVFenton過(guò)程中保留、去除和生成的分子式并繪制V-K圖，見(jiàn)圖6。
LP-UVFenton體系中去除的物質(zhì)（紅點(diǎn)）有91%集中在低氧化度區(qū)域（O/C0.6）占比為47%，這與圖4（a）中觀察到的單寧酸在HP-UVFenton體系中含量要遠(yuǎn)低于LP-UVFenton體系一致。以上結(jié)果說(shuō)明，·OH在濃度低時(shí)會(huì)優(yōu)先與低氧化度的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并生成高氧化度物質(zhì)，由于LP-UVFenton體系中·OH含量有限，大部分與低氧化度的物質(zhì)反應(yīng)，而不能與高氧化度的物質(zhì)反應(yīng)，但在HP-UVFenton體系中，高濃度·OH保證了低氧化度和高氧化度的物質(zhì)均被反應(yīng)去除。
通過(guò)計(jì)算HP-UVFenton和LP-UVFenton的出水樣品中O/C、H/C、雙鍵當(dāng)量的加權(quán)平均數(shù)（O/Cwa、H/Cwa、BDEwa），進(jìn)一步證實(shí)HP-UVFenton對(duì)濃縮液中DOM的去除效果。O/Cwa、H/Cwa分別表示樣品DOM氧化程度與H鍵的飽和程度，BDEwa表示樣品DOM中雙鍵當(dāng)量。O/C值越大表示水樣中DOM氧化程度越高，O/H值越大則表示DOM氫鍵飽和程度越高，BDE值越大代表樣品中DOM雙鍵當(dāng)量越高。計(jì)算方法參照文獻(xiàn)。經(jīng)計(jì)算，膜濃縮液的O/Cwa值為0.549，H/Cwa值為1.231，BDEwa值為6.378；HP-UVFenton出水的O/Cwa值為0.619，H/Cwa值為1.204，BDEwa值為5.730；LP-UVFenton出水的O/Cwa值為0.658，H/Cwa值為1.189，BDEwa值為5.869。HP-UVFenton與LP-UVFenton的差別表明，HPUVFenton出水中DOM整體的氧化程度低于LPUVFenton的。HP-UVFenton的BDEwa值低于LP-UVFenton，說(shuō)明HP-UVFenton出水中DOM物質(zhì)的不飽和度低于LP-UVFenton，HP-UVFenton體系去除的物質(zhì)中高氧化度物質(zhì)（O/C>0.6）占比為47%，由于穩(wěn)態(tài)濃度較高的·OH對(duì)于DOM中高氧化度的物質(zhì)有去除效果，使HP-UVFenton中部分高氧化度的物質(zhì)被徹底礦化，導(dǎo)致HP-UVFenton出水中DOM的氧化程度低于LP-UVFenton。
2.3 成本分析
HP-UVFenton與LP-UVFenton在pH為4、H2O2投加量為0.08mol/L、Fe（Ⅱ）投加量為0.03mol/L、燈能耗為2.8kW·h/m³的條件下，處理成本均為58.01元/m3，雙氧水為主要成本支出，占總成本的70.7%，在相同處理成本下HP-UVFenton對(duì)污染物的去除效果優(yōu)于LP-UVFenton。
3、結(jié)論
①采用HP-UVFenton工藝處理膜濃縮液時(shí)，通過(guò)正交試驗(yàn)確定優(yōu)化條件如下：pH為4、H2O2投加量為0.08mol/L、Fe（Ⅱ）投加量為0.03mol/L、燈能耗為2.8kW·h/m³、處理時(shí)間為4h，在此條件下對(duì)COD、TOC、總氮的去除率分別為83%、63%、39%，BOD5提升至84mg/L。
②在同等加藥量與能耗情況下，與LP-UVFenton相比，HP-UVFenton對(duì)膜濃縮液中COD的去除率高13%，對(duì)TOC的去除率高12%，對(duì)TN的去除率無(wú)明顯區(qū)別。在可生化性方面，HP-UVFenton出水的B/C達(dá)0.25，而LP-UVFenton僅為0.15。
③HP-UVFenton對(duì)膜濃縮液中腐殖酸、富里酸等大分子有機(jī)物的去除效果更好。雖然·OH對(duì)高氧化度物質(zhì)的去除率低，但相比LP-UVFenton，由于HP-UVFenton產(chǎn)生的·OH濃度較高，對(duì)高氧化度物質(zhì)與含S、P化合物的去除效果遠(yuǎn)優(yōu)于LP-UVFenton，因此HP-UVFenton更適用于物質(zhì)成分復(fù)雜的垃圾滲濾液膜濃縮液的處理。
④在相同運(yùn)行成本下，使用HP-UVFenton處理膜濃縮液時(shí)，對(duì)濃縮液中污染物的去除和生化性提升效果優(yōu)于LP-UVFenton，出水水質(zhì)可滿足生化系統(tǒng)納入要求，濃縮液處理成本為58.01元/m3，雙氧水成本較高，占整個(gè)運(yùn)行成本的70.7%。（來(lái)源：廣東工業(yè)大學(xué)生態(tài)環(huán)境與資源學(xué)院大灣區(qū)城市環(huán)境安全與綠色發(fā)展教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳市盤古環(huán)保科技有限公司）
