厭氧膜生物反應(yīng)器(anaerobicmembranebioreactor，AnMBR)可分離水力停留時(shí)間和污泥停留時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)微生物截留，提高厭氧處理效率，近年來(lái)成為餐廚垃圾的處理技術(shù)熱點(diǎn)。然而，長(zhǎng)期的膜過(guò)濾造成膜表面泥餅層覆蓋和膜孔堵塞，導(dǎo)致核心膜組件污染，是制約厭氧膜生物反應(yīng)器普遍推廣的重要原因。因此，研究并了解餐廚垃圾在厭氧膜處理過(guò)程中的過(guò)濾性能，獲得膜污染因素并建立膜清洗與污染控制策略，有助于膜反應(yīng)器的連續(xù)運(yùn)行，推動(dòng)AnMBR的工程應(yīng)用。
有研究表明，優(yōu)化清洗過(guò)程中的藥劑濃度和清洗時(shí)間可提高清洗效率，是維持AnMBR長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行并延長(zhǎng)膜壽命的可行方法。QIAO等研究?jī)?yōu)化了咖啡渣AnMBR處理過(guò)程中膜清洗的次氯酸鈉濃度(0.03%~0.1%，0.1%為佳)和時(shí)間(1~15h，5h為佳)，獲得最佳藥劑清洗濃度和時(shí)間；ZHANG等優(yōu)化了處理油田廢水污染后的膜在40℃的浸泡時(shí)間(3.35h)和氫氧化鈉、次氯酸鈉和鹽酸清洗劑的含量(分別以1%、0.72%和0.65%為佳)。此外，不同類型的廢棄物自身性質(zhì)不同，從而導(dǎo)致膜污染的因素各異，如滲濾液和豬場(chǎng)廢水處理過(guò)程中，主要以無(wú)機(jī)污染為主；市政污泥處理過(guò)程中，有機(jī)污染和無(wú)機(jī)污染比重均較高。因此，當(dāng)膜發(fā)生污染，清洗液的類型、濃度和浸泡時(shí)間就需要根據(jù)處理對(duì)象的差異而進(jìn)行調(diào)整。此外，前期研究表明，次氯酸鈉對(duì)解除膜污染十分有效，1%的次氯酸鈉溶液清洗即可達(dá)到95%的膜透水率，在市政污泥和餐廚垃圾等高濃度有機(jī)廢棄物AnMBR處理過(guò)程中，次氯酸鈉溶液也可有效解除膜的有機(jī)污染。然而，清洗液濃度過(guò)高也會(huì)對(duì)厭氧微生物活性形成影響，需選擇合適的清洗濃度。目前，對(duì)餐廚垃圾中高溫厭氧發(fā)酵性能的研究相對(duì)較多，但是采用AnMBR處理餐廚垃圾過(guò)程中，優(yōu)化清洗時(shí)間與清洗劑濃度的研究相對(duì)較少。
本研究以餐廚垃圾為處理對(duì)象，在高溫AnMBR中研究了膜的過(guò)濾性能，解析了膜污染的主要因素，優(yōu)化了固定濃度的次氯酸鈉和檸檬酸2種清洗藥劑對(duì)污染膜的清洗時(shí)間，并初步研究了不同濃度的次氯酸鈉對(duì)發(fā)酵液活性的影響，以期為餐廚垃圾AnMBR在線膜清洗策略的建立提供參考。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
采用模擬餐廚垃圾開(kāi)展研究，模擬餐廚垃圾由主食類(20%)、蛋白類(14%)、果皮(30%)和蔬菜(36%)組成，采用九陽(yáng)榨汁機(jī)(Joyoung-JYLC012)研磨制漿，加2倍體積的水混合后保存在4℃條件下供研究使用，進(jìn)料前輔以微量元素。接種污泥為實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行良好的高溫餐廚垃圾厭氧發(fā)酵沼液，總固體(TS)和揮發(fā)性固體(VS)分別為21.0g·L−1和17.6g·L−1，pH為7.7。本研究配制餐廚垃圾pH為3.9左右，TS、VS、總化學(xué)需氧量(TCOD)、蛋白質(zhì)及碳水化合物質(zhì)量濃度分別為64.4、61.3、94.8、18.7和35.0g·L−1。
1.2 AnMBR實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)所用裝置為分置式AnMBR系統(tǒng)，基于水力停留時(shí)間(hydraulicretentiontime,HRT)15d與污泥停留時(shí)間(solidretentiontime,SRT)50d運(yùn)行條件開(kāi)展，有機(jī)負(fù)荷為6.4kg·(m3·d)−1(以COD計(jì))。系統(tǒng)由全混式厭氧發(fā)酵單元(CSTR，12L)和膜分離單元(3L)組成，總有效容積為15L。纖維膜材質(zhì)為聚四氟乙烯，膜的有效過(guò)濾面積為0.1m2，孔徑為0.1μm。膜運(yùn)轉(zhuǎn)方式為1個(gè)循環(huán)5min，其中抽吸4min，松弛1min。由于前55d的膜污染發(fā)生較快，在第55天之后將膜通量由7.8L·(m2·h)−1降低至5.4L·(m2·h)−1，并根據(jù)上述2個(gè)通量將膜運(yùn)行階段分為階段I和階段II。
膜過(guò)濾壓力由壓力計(jì)監(jiān)測(cè)，沼氣循環(huán)通過(guò)隔膜式氣泵(APN-053，日本Iwaki公司)實(shí)現(xiàn)，循環(huán)速率為6L·min−1。通過(guò)蠕動(dòng)泵(BT100N，申辰流體科技有限公司)將發(fā)酵液由CSTR單元循環(huán)至膜單元，通過(guò)高度差和重力作用實(shí)現(xiàn)發(fā)酵液自膜單元流入CSTR單元；此外，膜出水也通過(guò)蠕動(dòng)泵實(shí)現(xiàn)。系統(tǒng)產(chǎn)氣由濕式氣體流量計(jì)(LML-1，北京金志業(yè)儀器設(shè)備有限責(zé)任公司)記錄產(chǎn)氣量。通過(guò)恒溫加熱水箱(TMK-2K，日本亞速旺公司)控制系統(tǒng)溫度維持在(50±1)℃，詳細(xì)裝置同文獻(xiàn)。
1.3 清洗液浸泡時(shí)間優(yōu)化試驗(yàn)
在第1次發(fā)生膜污染并取出膜后(第32天)，采用物理清洗(清水清洗結(jié)合表面擦洗)+化學(xué)清洗(次氯酸鈉溶液與檸檬酸溶液浸泡)的方式采用解除膜污染。海綿擦洗后，采用質(zhì)量濃度為1g·L−1的次氯酸鈉溶液分別浸泡5、10、15和20h后，在清水中測(cè)試膜通量與TMP的關(guān)系，得到膜的透水率；之后采用質(zhì)量濃度為2g·L−1的檸檬酸溶液分別浸泡1、2和3h后，同樣在清水中測(cè)試通量與TMP的關(guān)系，得到膜的透水率。最后，根據(jù)透水率判斷膜通量的恢復(fù)特性，透水率根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算。
式中：K為透水率，L·(m2·h·kPa)−1；J為膜通量，L·(m2·h)−1；∆P為跨膜壓差，kPa。
此外，本研究基于達(dá)西定律和Resistance-in-series阻力模型分析膜污染阻力，根據(jù)式(2)進(jìn)行計(jì)算。
式中：RT為總阻力，m−1；J為通量，m·s−1；μ為水的黏度，Pa·s；Rm為新膜在清水中的原始過(guò)濾阻力，m−1；Rc為物理清洗后測(cè)試得到的泥餅層阻力，m−1；Ro為次氯酸鈉溶液清洗后過(guò)濾試驗(yàn)測(cè)得有機(jī)物阻力，m−1；Rio為檸檬酸清洗后測(cè)得的無(wú)機(jī)物阻力，m−1；Rr為清洗結(jié)束后膜的剩余阻力(即Rio和Rm的差值)，m−1。
1.4 次氯酸鈉清洗濃度對(duì)微生物活性的影響
取第75天發(fā)酵液開(kāi)展批示試驗(yàn)研究不同濃度次氯酸鈉溶液對(duì)發(fā)酵液活性的影響。設(shè)計(jì)加入批示血清瓶后形成的次氯酸鈉總的質(zhì)量濃度為0、0.25、0.5、1和2g·L−1。各血清瓶中裝入70mL污泥與5mL乙酸鈉溶液模擬HRT15d，之后加入不同量的次氯酸鈉形成所需濃度。迅速對(duì)血清瓶中吹掃氮?dú)?span style="font-family: Calibri;">30s后密封，放入提前預(yù)熱到50ºC的恒溫振蕩水浴鍋中進(jìn)行發(fā)酵，定期進(jìn)行氣體測(cè)試。比產(chǎn)甲烷活性根據(jù)式(3)計(jì)算。
式中：S為微生物比產(chǎn)甲烷活性，g·dVCH4−1，代表單位微生物(以VSS計(jì))消耗COD的速率；為累積的甲烷產(chǎn)量，mL；VR為瓶中添加的污泥量，L；f為COD與甲烷產(chǎn)量的轉(zhuǎn)化系數(shù)，350mL·g−1；VSS為所用污泥的揮發(fā)性懸浮固體含量，g·L−1；t為時(shí)間，d。
剪取污染后的膜絲，在每一步清洗前干燥，隨后噴金0.5~1min，以掃描電鏡(SEM，SU3500，日本Hitachi公司)觀察膜面。
1.5 指標(biāo)分析方法
通過(guò)島津GC-8A氣相色譜儀分析沼氣成分(CH4與CO2)。采用重量法測(cè)定TS和VS，用酸度計(jì)(FE20-K，瑞士Mettler-Toledo公司)測(cè)定pH值；采用連華試劑盒和美國(guó)Hach消解儀消解樣品后用分光光度計(jì)在610nm吸光度下檢測(cè)COD；采用納氏試劑比色法測(cè)定氨氮；Lowry法測(cè)定蛋白質(zhì)；硫酸-苯酚法測(cè)定碳水化合物，上述指標(biāo)具體測(cè)試步驟參照文獻(xiàn)。此外，分析發(fā)酵液中的溶解性有機(jī)物含量(COD、碳水化合物、蛋白質(zhì))與膜出水中的有機(jī)物含量的線性關(guān)系y=ax+b，根據(jù)斜率a計(jì)算膜對(duì)溶解性有機(jī)物的截留率(η)(式(4))。
2、結(jié)果與討論
2.1 AnMBR發(fā)酵效果和膜過(guò)濾性能分析
1)AnMBR發(fā)酵效果。
AnMBR長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行過(guò)程的有機(jī)負(fù)荷為6.4kg·(m3·d)−1左右，整體運(yùn)行過(guò)程中發(fā)酵性能穩(wěn)定，系統(tǒng)的沼氣容積產(chǎn)率為3.4L·(L·d)−1，甲烷組分占比為59.4%。甲烷產(chǎn)量為0.36L·g−1(以COD計(jì))，與每克COD產(chǎn)甲烷的理論值0.35L接近，說(shuō)明進(jìn)料中的COD轉(zhuǎn)化效率較高。發(fā)酵系統(tǒng)氨氮質(zhì)量濃度始終維持在1400mg·L−1左右，沒(méi)有明顯增加且低于文獻(xiàn)中報(bào)道的餐廚垃圾高溫厭氧發(fā)酵氨氮抑制閾值(2500~3500mg·L−1)。此外，系統(tǒng)VFA質(zhì)量濃度穩(wěn)定，始終低于120mg·L−1，且運(yùn)行后期以乙酸為主，質(zhì)量濃度為44mg·L−1，其他類型的VFA低于檢測(cè)限。發(fā)酵罐內(nèi)的pH為7.6左右，對(duì)于該發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷微生物生長(zhǎng)較為適宜。在本研究的處理?xiàng)l件下，AnMBR發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。
2)膜過(guò)濾性能。
通過(guò)持續(xù)監(jiān)測(cè)膜通量和跨膜壓差分析膜的過(guò)濾性能。由圖1(a)可知，初始設(shè)定的膜通量為7.8L·(m2·h)−1，維持該通量條件運(yùn)行16d后，TMP持續(xù)增加至23kPa，膜通量迅速下降至4.7L·(m2·h)−1左右，此后透水率以0.067L·(m2·h·kPa·d)−1的速率下降，且通過(guò)膜出水的調(diào)節(jié)很難實(shí)現(xiàn)設(shè)定通量的恒定。清洗后繼續(xù)以7.8L·(m2·h)−1的設(shè)定通量進(jìn)行研究，仍然出現(xiàn)與第1次運(yùn)行相似的膜通量與TMP趨勢(shì)，僅運(yùn)行了23d便發(fā)生明顯的膜污染。說(shuō)明該污泥濃度條件下，7.8L·(m2·h)−1的通量可能已經(jīng)超出了膜的運(yùn)行極限，從而導(dǎo)致膜污染的快速發(fā)生。本研究AnMBR中高固體濃度條件下的TMP迅速增加現(xiàn)象與以往研究類似。在第58天再次以潔凈的膜運(yùn)行時(shí)，將膜通量設(shè)定在5.4L·(m2·h)−1，隨著膜過(guò)濾的進(jìn)行，雖然膜通量略有下降，但透水率下降速率為0.015L·(m2·h·kPa·d)−1(圖1(b))，該條件下膜持續(xù)使用了50d，是階段I的過(guò)濾時(shí)間的2.2倍。由圖1(c)可見(jiàn)，HRT15d階段I運(yùn)行期間，反應(yīng)器內(nèi)污泥TS質(zhì)量濃度由最初的21g·L−1逐漸上升并穩(wěn)定在28g·L−1。階段I第2次膜過(guò)濾和階段II膜過(guò)濾時(shí)發(fā)酵液TS濃度相近，而透水量分別為242L和415L，可見(jiàn)，該污泥含固率條件下，維持較小的膜過(guò)濾通量可減少膜清洗次數(shù)并維持膜的可持續(xù)運(yùn)行。
3)膜截留效果。
進(jìn)一步分析了膜對(duì)發(fā)酵液中溶解性有機(jī)物的截留作用，結(jié)果如圖2所示。理論上，若膜對(duì)溶解性有機(jī)物無(wú)截留作用，則線性曲線系數(shù)應(yīng)為1。然而根據(jù)圖2中的發(fā)酵液和膜出液中的溶解性COD、溶解性蛋白質(zhì)和溶解性碳水化合物之間的線性關(guān)系，可明顯看出發(fā)酵液中的溶解性有機(jī)物濃度較高，有約96%的溶解性COD、93%的溶解性蛋白質(zhì)和98%的碳水化合物被膜截留。碳水化合物的截留率略高于蛋白質(zhì)，其可能的原因包括：一方面，碳水化合物的分子質(zhì)量通常高于蛋白質(zhì)，更易被膜截留；另一方面，在厭氧發(fā)酵過(guò)程中碳水化合物比蛋白質(zhì)優(yōu)先被微生物降解，且具有更高的降解效率。有研究指出，在膜表面形成的生物膜層雖然增加了膜過(guò)濾阻力，但由于其在膜面的附著和對(duì)膜孔的堵塞，導(dǎo)致過(guò)濾孔徑變小，在一定程度上可促進(jìn)膜對(duì)可溶性有機(jī)物的截留作用，在減少污泥排放的同時(shí)，進(jìn)一步提高出水水質(zhì)。
2.2 膜污染阻力分析與清洗優(yōu)化
1)膜污染阻力分析。
對(duì)第32和100天的膜污染阻力進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出，階段II的膜阻力相較于階段I的更大，可能主要是由于其過(guò)濾時(shí)間較長(zhǎng)。經(jīng)2次清洗發(fā)現(xiàn)，主要污染阻力均來(lái)自濾餅層和有機(jī)污染，占比分別為45.0%~48.4%和50.0%~52.2%，而無(wú)機(jī)阻力占比較小。這一結(jié)果與之前關(guān)于餐廚垃圾厭氧膜處理的研究結(jié)果相似，可能歸因于餐廚垃圾中較高的有機(jī)成分。污染后的膜在經(jīng)過(guò)物理清洗與化學(xué)清洗后，殘余阻力均低于1%，說(shuō)明膜過(guò)濾性能得到有效的恢復(fù)。
2)膜清洗時(shí)間優(yōu)化。
采用質(zhì)量濃度為1g·L−1的次氯酸鈉與2g·L−1的檸檬酸對(duì)污染的膜進(jìn)行浸泡清洗，研究了膜透水率與浸泡時(shí)間的關(guān)系，適當(dāng)時(shí)間的藥劑浸泡，可減少對(duì)膜的損傷。第32和100天清洗得到的膜污染阻力如圖3所示。次氯酸鈉溶液清洗前，膜透水率僅為0.81L·(m2·h·kPa)−1，浸泡5h后，透水率恢復(fù)至9.64L·(m2·h·kPa)−1，說(shuō)明次氯酸鈉浸泡去除了大部分污染物，但有機(jī)污染物仍然存在；繼續(xù)浸泡10、15和20h后，透水率分別為14.2、15.0和15.1L·(m2·h·kPa)−1，說(shuō)明被污染的膜在浸泡15h后，膜孔中的有機(jī)物幾乎被完全去除。采用質(zhì)量濃度為2g·L−1的檸檬酸對(duì)上一步清洗后的膜繼續(xù)浸泡以去除無(wú)機(jī)物，結(jié)果見(jiàn)圖3(b)。在浸泡1、2和3h后，透水率分別為18.4、23.9和23.9L·(m2·h·kPa)−1，說(shuō)明2g·L−1檸檬酸浸泡2h即可去除膜孔中的無(wú)機(jī)物。綜合2種清洗劑浸泡時(shí)間與透水率的關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，高溫AnMBR中，膜污染后可采用物理清洗、質(zhì)量濃度1g·L−1的次氯酸鈉溶液與2g·L−1的檸檬酸溶液分別浸泡15和2h進(jìn)行離線清洗，且次氯酸鈉對(duì)透水率的恢復(fù)貢獻(xiàn)較大。
3)不同清洗步驟后的膜表面電鏡觀察。
進(jìn)一步地，對(duì)每步清洗后的膜進(jìn)行了電鏡分析，觀察膜表面泥餅層覆蓋情況，結(jié)果如圖4所示�？梢园l(fā)現(xiàn)，污染后的膜表面明顯覆蓋有一層泥餅層(圖4(a))，膜孔嚴(yán)重堵塞，幾乎不可見(jiàn)，即使通過(guò)物理清洗也無(wú)法完全去除。泥餅層在膜表面的覆蓋直接增加了過(guò)濾阻力，是膜過(guò)濾性能下降的主要原因之一。除了膜材質(zhì)和操作條件的影響，發(fā)酵液的性質(zhì)如粒徑、無(wú)機(jī)元素和有機(jī)生物大分子也可能影響膜污染進(jìn)程。餐廚垃圾是蛋白質(zhì)和多糖含量較高的一類廢棄物，即使蛋白質(zhì)和多糖在高濃度AnMBR系統(tǒng)中得到很好的分解，一部分也會(huì)由于降解不完全而殘留在混合液中，這部分蛋白質(zhì)和多糖與微生物活動(dòng)產(chǎn)生的蛋白質(zhì)和多糖一同在膜表面和膜孔形成泥餅層和凝膠層，導(dǎo)致不可逆的膜污染。有研究表明，發(fā)酵微生物中的絲狀微生物也會(huì)增加污泥黏度，促進(jìn)污染物的結(jié)合并加速泥餅層的形成。經(jīng)次氯酸鈉和檸檬酸清洗后，膜孔清晰可見(jiàn)(圖4(c)~(d))，結(jié)合膜透水率分析結(jié)果，說(shuō)明化學(xué)清洗是去除膜孔和膜表面污染物同時(shí)恢復(fù)膜過(guò)濾性能的有效手段。
4)清洗液浸泡時(shí)間優(yōu)化。
實(shí)際AnMBR工程中，通常也對(duì)膜進(jìn)行定期在線清洗。而在線清洗過(guò)程中，過(guò)量清洗液如次氯酸鈉溶液進(jìn)入發(fā)酵液中會(huì)促進(jìn)生物聚合物等大分子的釋放，導(dǎo)致發(fā)酵液過(guò)濾性能變差，也會(huì)通過(guò)裂解細(xì)胞和抑制酶活性來(lái)影響微生物活性。因此，在AnMBR中采用次氯酸鈉溶液進(jìn)行反沖洗時(shí)需優(yōu)化其濃度，減少對(duì)微生物活性的影響。
由圖5可見(jiàn)，在次氯酸鈉質(zhì)量濃度為0.25g·L−1時(shí)，單位COD的累積產(chǎn)甲烷曲線與對(duì)照組十分接近，微生物比產(chǎn)甲烷活性為0.539g·d−1，僅比對(duì)照組低5.6%；當(dāng)次氯酸鈉質(zhì)量濃度為0.5g·L−1，產(chǎn)甲烷曲線與對(duì)照組略有偏差，可以認(rèn)為該濃度的次氯酸鈉溶液對(duì)微生物比產(chǎn)甲烷活性的影響仍然較小。然而，當(dāng)次氯酸鈉質(zhì)量濃度高于1g·L−1時(shí)，累積產(chǎn)甲烷曲線明顯偏離前3個(gè)濃度下的曲線，質(zhì)量濃度2g·L−1時(shí)微生物比產(chǎn)甲烷活性僅為0.085g·d−1，說(shuō)明微生物產(chǎn)甲烷活性已受到明顯影響。這一結(jié)果與處理生活廢水的AnMBR中微生物耐受濃度不同，如1~3g·L−1次氯酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)35ºC條件下的厭氧微生物活性影響較�。淮送�，有研究建議在處理生活廢水的厭氧流化膜生物反應(yīng)器中使用質(zhì)量濃度為100mg·L−1次氯酸鈉進(jìn)行在線清洗。這些結(jié)論不同的主要原因可能是廢棄物類型(餐廚垃圾和生活污水)、污泥特性和操作溫度(50、25和35ºC)引起的微生物群落結(jié)構(gòu)差異。
結(jié)合現(xiàn)有研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，離線清洗需將膜片從反應(yīng)器中取出，可結(jié)合物理與化學(xué)手段使膜的清洗更徹底；而在線清洗無(wú)需將膜片取出，合適的清洗液濃度對(duì)微生物活性影響小，通常適用于膜運(yùn)行過(guò)程中的定期維護(hù)。在本研究的運(yùn)行條件下，對(duì)膜進(jìn)行在線清洗時(shí)加入次氯酸鈉溶液后形成系統(tǒng)總的質(zhì)量濃度在0.5g·L−1以下對(duì)產(chǎn)甲烷微生物的影響較小，可輔助沼氣反沖洗等膜運(yùn)行維護(hù)策略進(jìn)一步開(kāi)展研究，以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的膜過(guò)濾。
3、結(jié)論
1)在高溫AnMBR處理餐廚垃圾系統(tǒng)中，HRT15d條件下發(fā)酵系統(tǒng)可穩(wěn)定運(yùn)行，膜對(duì)溶解性COD、碳水化合物和蛋白質(zhì)具有90%以上的截留率。
2)餐廚垃圾AnMBR發(fā)酵系統(tǒng)中，膜污染的發(fā)生時(shí)間是可控的，當(dāng)發(fā)酵液含固率較高時(shí)需設(shè)定較低的膜通量以維持膜的可持續(xù)運(yùn)行；膜污染阻力主要來(lái)自泥餅層和有機(jī)物，可采用物理清洗結(jié)合次氯酸鈉和檸檬酸溶液清洗恢復(fù)膜過(guò)濾性能。
3)為減少膜在線清洗過(guò)程清洗液對(duì)AnMBR體系微生物產(chǎn)甲烷活性產(chǎn)生明顯影響，建議次氯酸鈉溶液加入AnMBR發(fā)酵液后形成的濃度低于0.5g·L−1以維持較高的微生物產(chǎn)甲烷活性。（來(lái)源：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)三亞研究院）
