公布日：2024.12.20
申請日：2024.09.25
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C01B25/30(2006.01)I;C01D5/00(2006.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N
摘要
本發(fā)明提供聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法及裝置，所述方法包括：(1)混合電池破碎廢水和磷鐵合成廢水，得到的混合廢水進行酸解處理，得到酸解后廢水；(2)步驟(1)所述酸解后廢水經(jīng)第一調(diào)節(jié)pH，并混合磷源，回收鋰，得到第一液相；(3)步驟(2)所述第一液相依次經(jīng)除雜和第二調(diào)節(jié)pH，得到第二液相；(4)步驟(3)所述第二液相經(jīng)催化氧化處理，得到去除有機物后液相；(5)步驟(4)所述去除有機物后液相經(jīng)脫水，得到硫酸鈉產(chǎn)品。本發(fā)明能夠在減少酸使用量的同時，實現(xiàn)以廢治廢、節(jié)省處置費用的目的，而且提高了整個電池回收中鋰的回收率，經(jīng)濟價值高，應(yīng)用前景廣闊。
權(quán)利要求書
1.一種聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)混合電池破碎廢水和磷鐵合成廢水，得到的混合廢水進行酸解處理，得到酸解后廢水；(2)步驟(1)所述酸解后廢水經(jīng)第一調(diào)節(jié)pH，并混合磷源，回收鋰，得到第一液相；(3)步驟(2)所述第一液相依次經(jīng)除雜和第二調(diào)節(jié)pH，得到第二液相；(4)步驟(3)所述第二液相經(jīng)催化氧化處理，得到去除有機物后液相；(5)步驟(4)所述去除有機物后液相經(jīng)脫水，得到硫酸鈉產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述電池破碎廢水的pH為2～4；優(yōu)選地，所述電池破碎廢水的COD為20000～60000mg/L；優(yōu)選地，所述電池破碎廢水的組成包括SO42-：80～100g/L，F-：2000～3000mg/L，TP：5000～10000mg/L和Li+：5000～10000mg/L。優(yōu)選地，所述磷酸鐵合成廢水的組成包括H+：1200～1400mg/L，SO42-：140～180g/L、F-：2～10mg/L和TP：200～4000mg/L；優(yōu)選地，所述磷酸鐵合成廢水的COD為20～40mg/L；優(yōu)選地，所述混合廢水的COD為10000～30000mg/L；優(yōu)選地，所述混合廢水的組成包括SO42-：140～160g/L，F-：500～1500mg/L，TP：1400～5000mg/L，Li+：1200～5000mg/L；優(yōu)選地，所述混合廢水的pH為0～0.20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述電池破碎廢水和酸性廢水體積比為1:1～1:5；優(yōu)選地，所述酸解處理的溫度為85～95℃；優(yōu)選地，所述酸解處理的時間為9～14h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述第一調(diào)節(jié)pH至pH為11～13；優(yōu)選地，所述磷源為磷酸鈉；優(yōu)選地，所述磷源的加入量按照3n(PO43-)：n(Li+)＝0.9～1.5進行；優(yōu)選地，所述回收鋰的反應(yīng)時間為30～60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述除雜包括：混合第一液相和鈣源，以進行除雜過程；優(yōu)選地，所述鈣源為含鈣化合物，優(yōu)選為氧化鈣和/或氫氧化鈣；優(yōu)選地，所述鈣源的加入量為理論加入量為0.9～1.5倍；優(yōu)選地，所述除雜過程中的反應(yīng)時間為1.5～3.0h；優(yōu)選地，所述除雜過程中去除PO43-、SO42-和F-；優(yōu)選地，步驟(3)中所述第二調(diào)節(jié)pH至pH為7～9。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述催化氧化處理中催化氧化反應(yīng)器的運行電壓為4.00～5.10V；優(yōu)選地，所述催化氧化處理中催化氧化反應(yīng)器的電流密度為40～50mA/cm2；優(yōu)選地，所述催化氧化處理中催化氧化反應(yīng)器的電機轉(zhuǎn)速為250～300r/min；優(yōu)選地，所述催化氧化處理的時間為2.0～4.0h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(5)中所述脫水的方式為蒸發(fā)脫水；優(yōu)選地，所述蒸發(fā)脫水的方法為MVR蒸發(fā)脫水；優(yōu)選地，所述MVR蒸發(fā)脫水的溫度為90～95℃。
8.一種聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的裝置，其特征在于，所述裝置能夠運行權(quán)利要求1～7任一項所述的聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法；所述裝置包括沿物料輸送方向依次連接的酸解反應(yīng)器(1)、沉鋰裝置(2)、除雜裝置(3)、第二pH調(diào)節(jié)裝置(4)、催化氧化組件(5)和脫水裝置(6)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于，所述沉鋰裝置(2)沿物料輸送方向依次包括第一加藥反應(yīng)區(qū)(9)、第二加藥反應(yīng)區(qū)(10)、斜管沉淀區(qū)(11)和沉鋰裝置出水區(qū)(14)；優(yōu)選地，所述第一加藥反應(yīng)區(qū)(9)和第二加藥反應(yīng)區(qū)(10)上各自獨立地設(shè)置有攪拌器；優(yōu)選地，所述第一加藥反應(yīng)區(qū)(9)和第二加藥反應(yīng)區(qū)(10)的上部各自獨立地設(shè)置有第一尾氣抽氣裝置。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的裝置，其特征在于，所述催化氧化組件(5)為BDD催化氧化反應(yīng)器；優(yōu)選地，所述BDD催化氧化反應(yīng)器的底部設(shè)置有排污口(20)，上部設(shè)置有第二尾氣抽氣裝置；優(yōu)選地，所述BDD催化氧化反應(yīng)器的出水口設(shè)置有回流管線；優(yōu)選地，所述脫水裝置(6)為MVR組件；所述MVR組件包括依次連接的預(yù)熱器和MVR蒸發(fā)器。
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法及裝置，本發(fā)明能夠高效去除廢水中有機物、有機磷、有機氟和可溶性鹽，降低廢水處理成本和廢渣處置成本，并實現(xiàn)廢水零排放。
為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
第一方面，本發(fā)明提供一種聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法，所述方法包括：
(1)混合電池破碎廢水和磷鐵合成廢水，得到的混合廢水進行酸解處理，得到酸解后廢水；
(2)步驟(1)所述酸解后廢水經(jīng)第一調(diào)節(jié)pH，并混合磷源，回收鋰，得到第一液相；
(3)步驟(2)所述第一液相依次經(jīng)除雜和第二調(diào)節(jié)pH，得到第二液相；
(4)步驟(3)所述第二液相經(jīng)催化氧化處理，得到去除有機物后液相；
(5)步驟(4)所述去除有機物后液相經(jīng)脫水，得到硫酸鈉產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的方法采用“高溫酸解”工藝，可以高效地將電解液廢水中難以斷裂的P-F鍵破解，分解為正磷酸根和氟離子，再采用常規(guī)鈣法加以去除，克服了傳統(tǒng)鈣法、鋁法等無法有效去除電解液廢水磷和氟的行業(yè)難題。且采用電解液廢水與酸性廢水相結(jié)合的方法，大大減少酸使用量的同時，實現(xiàn)以廢治廢、節(jié)省處置費用的目的。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述電池破碎廢水的pH為2～4，例如可以是2、2.3、2.5、2.7、2.9、3.2、3.4、3.6、3.8或4等。
優(yōu)選地，所述電池破碎廢水的COD為20000～60000mg/L，例如可以是20000mg/L、24400mg/L、28800mg/L、33300mg/L、37700mg/L、42200mg/L、46600mg/L、51100mg/L、55500mg/L或60000mg/L等。
優(yōu)選地，所述電池破碎廢水的組成包括SO42-：80～100g/L，F-：2000～3000mg/L，TP：5000～10000mg/L和Li+：5000～10000mg/L。
其中，SO42-：80～100g/L，例如可以是80g/L、83g/L、85g/L、87g/L、89g/L、92g/L、94g/L、96g/L、98g/L或100g/L等。
F-：2000～3000mg/L，例如可以是2000mg/L、2110mg/L、2220mg/L、2330mg/L、2440mg/L、2550mg/L、2660mg/L、2770mg/L、2880mg/L或3000mg/L等。
TP：5000～10000mg/L，例如可以是5000mg/L、5500/L、6100/L、6600/L、7200/L、7700/L、8300/L、8800/L、9400/L或10000mg/L等。
Li+：5000～10000mg/L，例如可以是5000mg/L、5500/L、6100/L、6600/L、7200/L、7700/L、8300/L、8800/L、9400/L或10000mg/L等。
優(yōu)選地，所述磷酸鐵合成廢水的組成包括H+：1200～1400mg/L，SO42-：140～180g/L、F-：2～10mg/L和TP：200～4000mg/L。
其中，H+：1200～1400mg/L，例如可以是1200mg/L、1220g/L、1245mg/L、1260g/L、1280g/L、1310g/L、1330g/L、1350g/L、1370g/L或1400mg/L等。
SO42-：140～180g/L，例如可以是140g/L、145g/L、148/L、150/L、155/L、163g/L、165L、170/L、175/L或180g/L等。
F-：2～10mg/L，例如可以是2mg/L、2.9mg/L、3.8mg/L、4.7mg/L、5.6mg/L、6.5mg/L、7.4mg/L、8.3mg/L、9.2mg/L或10mg/L等。
TP：200～4000mg/L，例如可以是200mg/L、620g/L、1040g/L、1400/L、1800/L、2300/L、2700/L、3100/L、3500/L或4000mg/L等。
優(yōu)選地，所述磷酸鐵合成廢水的COD為20～40mg/L，例如可以是20mg/L、23mg/L、25mg/L、27mg/L、29mg/L、32mg/L、34mg/L、36mg/L、38mg/L或40mg/L等。
優(yōu)選地，所述混合廢水的COD為10000～30000mg/L，例如可以是10000mg/L、12200/L、14400/L、16600/L、18800/L、21100/L、23300/L、25500/L、27700/L或30000mg/L等。
優(yōu)選地，所述混合廢水的組成包括SO42-：140～160g/L，F-：500～1500mg/L，TP：1400～5000mg/L，Li+：1200～2000mg/L。
其中，SO42-：140～160g/L，例如可以是140g/L、143g/L、145g/L、147g/L、149g/L、152g/L、154g/L、156g/L、158g/L或160g/L等。
F-：500～1500mg/L，例如可以是500mg/L、615g/L、725g/L、835/L、940g/L、1050g/L、1160g/L、1270g/L、1380g/L或1500mg/L等。
TP：1400～5000mg/L，例如可以是1400mg/L、1800mg/L、2200mg/L、2600mg/L、3000mg/L、3400mg/L、3800mg/L、4200mg/L、4600mg/L或5000mg/L等。
Li+：1200～5000mg/L，例如可以是1200mg/L、1880g/L、2370g/L、2960g/L、3550g/L、3745mg/L、4230g/L、4520g/L、4910g/L或5000mg/L等。
優(yōu)選地，所述混合廢水的pH為0～0.20，例如可以是0、0.1或0.2等。
本發(fā)明中優(yōu)選將混合廢水的pH控制在上述范圍內(nèi)，其中活潑氫比鋰離子更快遷移搶先一步與氟離子結(jié)合，從而促進反應(yīng)的進行，具有更優(yōu)的酸解處理效果。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述電池破碎廢水和酸性廢水體積比為1:1～1:5，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。
優(yōu)選地，所述酸解處理的溫度為85～95℃，例如可以是85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃等。
本發(fā)明優(yōu)選將酸解處理的溫度控制在上述范圍內(nèi)，其中活潑氫與氟離子的結(jié)合速度更快，具有更優(yōu)的酸解處理效果。
優(yōu)選地，所述酸解處理的時間為9～14h，例如可以是9h、9.6h、10.2h、10.7h、11.3h、11.8h、12.4h、12.9h、13.5h或14h等。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述第一調(diào)節(jié)pH至pH為11～13，例如可以是11、11.3、11.5、11.7、11.9、12.2、12.4、12.6、12.8或13等。
優(yōu)選地，所述磷源為磷酸鈉。
優(yōu)選地，所述磷源的加入量按照3n(PO43-)：n(Li+)＝0.9～1.5進行，例如可以是0.9、0.97、1.04、1.1、1.17、1.24、1.3、1.37、1.44或1.5等。
本發(fā)明優(yōu)選將磷源的加入量控制在理論量的0.9～1.5倍范圍內(nèi)，能夠更好地去除廢水中的Li+。
優(yōu)選地，所述回收鋰的反應(yīng)時間為30～60min，例如可以是30min、34min、37min、40min、44min、47min、50min、54min、57min或60min等。
優(yōu)選地，步驟(3)中所述除雜包括：混合第一液相和鈣源，以進行除雜過程。
優(yōu)選地，所述鈣源為含鈣化合物，優(yōu)選為氧化鈣和/或氫氧化鈣。
優(yōu)選地，所述鈣源的加入量為理論加入量為0.9～1.5倍，例如可以是0.9倍、0.97倍、1.04倍、1.1倍、1.17倍、1.24倍、1.3倍、1.37倍、1.44倍或1.5倍等。
本發(fā)明優(yōu)選將鈣源的加入量控制在理論量的0.9～1.5倍范圍內(nèi)，能夠更好地去除廢水中的F-。
優(yōu)選地，所述除雜過程中的反應(yīng)時間為1.5～3.0h，例如可以是1.5h、1.7h、1.9h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.7h、2.9h或3.0h等。
優(yōu)選地，所述除雜過程中去除PO43-、SO42-和F-。
優(yōu)選地，步驟(3)中所述第二調(diào)節(jié)pH至pH為7～9，例如可以是7、7.3、7.5、7.7、7.9、8.2、8.4、8.6、8.8或9等。
本發(fā)明所述第二調(diào)節(jié)pH，主要是為了控制后續(xù)催化氧化的pH，這樣才能更好地實現(xiàn)COD的分解，實現(xiàn)有機物的去除。
優(yōu)選地，步驟(4)中所述催化氧化處理中催化氧化反應(yīng)器的運行電壓為4.00～5.10V，例如可以是4.00V、4.13V、4.25V、4.37V、4.49V、4.62V、4.74V、4.86V、4.98V或5.10V等。
優(yōu)選地，所述催化氧化處理中催化氧化反應(yīng)器的電流密度為40～50mA/cm2，例如可以是40mA/cm2、42mA/cm2、43mA/cm2、44mA/cm2、45mA/cm2、46mA/cm2、47mA/cm2、48mA/cm2、49mA/cm2或50mA/cm2等。
優(yōu)選地，所述催化氧化處理中催化氧化反應(yīng)器的電機轉(zhuǎn)速為250～300r/min，例如可以是250r/min、256r/min、262r/min、267r/min、273r/min、278r/min、284r/min、288/min、295r/min或300r/min等。
優(yōu)選地，所述催化氧化處理的時間為2.0～4.0h，例如可以是2.0h、2.3h、2.5h、2.7h、2.9h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4.0h等。
本發(fā)明優(yōu)選催化氧化處理的時間在上述范圍內(nèi)，既能夠?qū)崿F(xiàn)廢水中COD的高效去除，又能夠兼顧廢水處理效率。
優(yōu)選地，步驟(5)中所述脫水的方式為蒸發(fā)脫水。
優(yōu)選地，所述蒸發(fā)脫水的方法為MVR蒸發(fā)脫水。
優(yōu)選地，所述MVR蒸發(fā)脫水的溫度為90～95℃，例如可以是90℃、90.6℃、91.2℃、91.7℃、92.3℃、92.8℃、93.4℃、93.9℃、94.5℃或95℃等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括如下步驟：
(1)按照體積比為1:1～1:5混合電池破碎廢水和磷鐵合成廢水，得到的混合廢水(COD為10000～30000mg/L，組成包括SO42-：140～160g/L，F-：500～1500mg/L，TP：1400～5000mg/L，Li+：1200～5000mg/L，pH為0～0.20)，85～95℃進行酸解處理9～14h，得到酸解后廢水；
(2)步驟(1)所述酸解后廢水經(jīng)第一調(diào)節(jié)pH至pH為11～13，并按照3n(PO43-)：n(Li+)＝0.9～1.5加入磷酸鈉，進行沉鋰反應(yīng)30～60min回收鋰，得到第一液相；
(3)混合第一液相和鈣源，鈣源的加入量為理論加入量為0.9～1.5倍，以進行除雜1.5～3.0h，去除PO43-、SO42-和F-，然后第二調(diào)節(jié)pH至pH為7～9，得到第二液相；
(4)步驟(3)所述第二液相經(jīng)催化氧化處理，催化氧化反應(yīng)器的運行電壓為4.00～5.10V，電流密度為40～50mA/cm2，電機轉(zhuǎn)速為250～300r/min，時間為2.0～4.0h，得到去除有機物后液相；
(5)步驟(4)所述去除有機物后液相經(jīng)90～95℃條件下MVR蒸發(fā)脫水，得到硫酸鈉產(chǎn)品。
第二方面，本發(fā)明提供一種聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的裝置，所述裝置能夠運行第一方面所述的聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法。
所述裝置包括沿物料輸送方向依次連接的酸解反應(yīng)器、沉鋰裝置、除雜裝置、第二pH調(diào)節(jié)裝置、催化氧化組件和脫水裝置。
本發(fā)明第二方面提供的聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的裝置能夠連續(xù)穩(wěn)定的運行第一方面提供的聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法，應(yīng)用前景廣闊。
優(yōu)選地，所述裝置還包括設(shè)置在脫水裝置之后的母液儲存裝置。
優(yōu)選地，所述酸解反應(yīng)器的底部設(shè)置有酸解反應(yīng)器排污管。
優(yōu)選地，所述沉鋰裝置沿物料輸送方向依次包括第一加藥反應(yīng)區(qū)、第二加藥反應(yīng)區(qū)、斜管沉淀區(qū)和沉鋰裝置出水區(qū)。
優(yōu)選地，所述沉鋰裝置的底部設(shè)置有沉鋰排泥管。
優(yōu)選地，所述沉鋰裝置在斜管沉淀區(qū)和沉鋰裝置出水區(qū)之間還設(shè)置有沉鋰斜管區(qū)。
優(yōu)選地，所述第一加藥反應(yīng)區(qū)和第二加藥反應(yīng)區(qū)上各自獨立地設(shè)置有攪拌器。
優(yōu)選地，所述第一加藥反應(yīng)區(qū)和第二加藥反應(yīng)區(qū)的上部各自獨立地設(shè)置有第一尾氣抽氣裝置。
優(yōu)選地，所述除雜裝置包括依次進行的除雜反應(yīng)區(qū)、除雜污泥斗、除雜斜管區(qū)和除雜出水區(qū)。
優(yōu)選地，所述除雜裝置的底部設(shè)置有除雜排泥管。
優(yōu)選地，所述催化氧化組件為BDD催化氧化反應(yīng)器。
優(yōu)選地，所述BDD催化氧化反應(yīng)器的底部設(shè)置有排污口，上部設(shè)置有第二尾氣抽氣裝置。
優(yōu)選地，所述BDD催化氧化反應(yīng)器出水口設(shè)置有回流管線。
優(yōu)選地，所述回流管線接入BDD催化氧化反應(yīng)器的進水口。
優(yōu)選地，所述脫水裝置為MVR組件。
優(yōu)選地，所述MVR組件包括依次連接的預(yù)熱器和MVR蒸發(fā)器。
其中，所述MVR組件中還包括壓縮機，所述壓縮機能夠?qū)⒍握羝倮�，降低能耗�?/span>
值得說明的是，本發(fā)明中COD(ChemicalOxygenDemand)為化學(xué)需氧量，是以化學(xué)方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，本發(fā)明中采用《HJ/T399-2007水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》測定水樣中COD；TP(TotalPhosphorusWater)為總磷，是水中以無機態(tài)和有機態(tài)存在的磷的總和，本發(fā)明中采用《HJ/T671-2013水質(zhì)總磷的測定流動注射-鉬酸銨分光光度法》測定水樣中TP；BDD催化氧化(Boron-DopedDiamondCatalyticOxidation)是指摻鍺的金剛石電極催化氧化；MVR蒸發(fā)脫水(MechanicalVaporRecompression)是指機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)脫水，也即多效蒸發(fā)脫水。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明提供的聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法采用“高溫酸解”工藝，可以高效地將電解液廢水中難以斷裂的P-F鍵破解，分解為正磷酸根和氟離子，再采用常規(guī)鈣法加以去除，克服了傳統(tǒng)鈣法、鋁法等無法有效去除電解液廢水磷和氟的行業(yè)難題。且采用電解液廢水與酸性廢水相結(jié)合的方法，大大減少酸使用量的同時，實現(xiàn)以廢治廢、節(jié)省處置費用的目的，優(yōu)選條件下經(jīng)過處理后的出水中COD≤300mg/L、TP≤7mg/L、F-≤13mg/L、Li+≤50mg/L；
(2)本發(fā)明提供的聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法調(diào)節(jié)高溫酸解后廢水pH，加入硫酸鈉形成磷酸鋰沉淀，提高了整個電池回收中鋰的回收率，經(jīng)濟價值高；
(3)本發(fā)明提供的聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法采用新型的“BDD催化氧化”技術(shù)，利用廢水中原有的硫酸鹽作為電解質(zhì)，無需額外添加藥劑，在一定條件和電解時間下，COD除率高達98.0％以上，運行穩(wěn)定，去除效率高，管理方便；
(4)本發(fā)明提供的聯(lián)合處理電池破碎廢水和磷鐵合成廢水的方法采用MVR蒸發(fā)法工藝，回收廢水中的硫酸鈉，硫酸鈉純度≥99％，可達《GB/T6009-2014工業(yè)污水硫酸鈉》產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)I類一等品要求，并回用于電池破碎工序中，減少電池破碎工序鹽的使用成本；且產(chǎn)生的母液可以回用于磷酸鐵合成工序和電池破碎工序，實現(xiàn)廢水全流程循環(huán)利用和零排放的目的。
（發(fā)明人：石靈丹;趙濤;唐盛賀;王致富;王皓;李長東）
