印染廢水屬于難處理的工業(yè)廢水之一。目前印染廢水處理的主要方法有物化法、生化法、化學(xué)法以及幾種工藝結(jié)合處理。其中生化處理法越來越受到重視。然而生化處理要求廢水可生化性好，而目前出現(xiàn)的新型染料雖然毒性較小，但可生化性差。所以一般生化工藝都要經(jīng)過水解酸化、混凝沉淀等預(yù)處理工藝來降低水中的難降解有毒物質(zhì)，提高廢水可生化性，減少對(duì)后續(xù)生化工藝的沖擊，提高出水質(zhì)量。

混凝沉淀被廣泛用于印染廢水的預(yù)處理中。目前較為廣泛應(yīng)用的是無機(jī)及有機(jī)高分子絮凝劑，但其在水中殘留較大，高殘留排放會(huì)對(duì)人體及生物造成威脅。生物絮凝劑高效、安全、無毒，可生物降解、無二次污染。但目前微生物絮凝劑還沒有大規(guī)模生產(chǎn)，原因可能是其生產(chǎn)成本過高，相比于化學(xué)絮凝劑還不具備競爭優(yōu)勢(shì)，所以尋找廉價(jià)的培養(yǎng)基質(zhì)是實(shí)現(xiàn)生物絮凝劑產(chǎn)業(yè)化的必由之路。養(yǎng)豬廢水由糞便、尿液和豬場沖洗水構(gòu)成，有機(jī)物和氮磷含量高，適合產(chǎn)絮菌株的發(fā)酵生長。利用養(yǎng)豬廢水來制備生物絮凝劑會(huì)大大降低生物絮凝劑的成本，提高其與化學(xué)絮凝劑的競爭優(yōu)勢(shì)。

筆者采用養(yǎng)豬廢水作為廉價(jià)替代培養(yǎng)基制備生物絮凝劑來預(yù)處理印染廢水，與傳統(tǒng)的化學(xué)絮凝劑（FeCl3）進(jìn)行比較，并將生物絮凝劑與FeCl3復(fù)合使用，尋找最佳復(fù)配參數(shù)及混凝沉淀的工藝參數(shù)，以期為印染廢水的高效、低耗處理尋找一種方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)廢水：取自綿陽市三臺(tái)縣某大型印染廠的印染廢水，顏色為黑褐色，有強(qiáng)烈異味。COD 為1 341 ~2 011 mg/L，濁度為138 ~475 NTU，色度為1 200~2 800 度，pH 為8~9。

養(yǎng)豬廢水培養(yǎng)基：以養(yǎng)豬廢水原液為主體、添加一定量的營養(yǎng)源調(diào)配成適合產(chǎn)絮菌群生長的培養(yǎng)基〔4〕，120 ℃下滅菌30 min。

生物絮凝劑（MBF-737）：從土壤中分離、篩選出2 株高效絮凝劑產(chǎn)生菌B-7〔5〕、B-37〔6〕，以養(yǎng)豬廢水為培養(yǎng)基，將這兩株菌株混合發(fā)酵產(chǎn)生。

活化培養(yǎng)基：蔗糖30g、草酸銨1g、NaCl 0.1g、KH2PO42g、K2HPO43g、MgSO40.1g、蒸餾水1 000mL，pH＝7.0，110 ℃下滅菌30 min。

化學(xué)絮凝劑：FeCl3，5g/L，備用。

助凝劑：1% CaCl2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、1g/L MgCl2、1g/LPAM、1g/L Na2CO3、4g/L 高嶺土懸液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）生物絮凝劑的制備。將產(chǎn)絮菌株B-7、B-37活化18 h 后按體積比2∶100 以1∶1 接種量接入養(yǎng)豬廢水培養(yǎng)基中，在轉(zhuǎn)速160 r/min、30 ℃下培養(yǎng)72 h，取發(fā)酵液于10 000 r/min 下離心20 min，取其上清液，即得到生物絮凝劑粗品MBF-737，其絮凝劑有效質(zhì)量濃度為2.5g/L。

（2）實(shí)驗(yàn)過程。將裝有100 mL 印染廢水的250 mL 燒杯置于六聯(lián)攪拌機(jī)上，調(diào)節(jié)初始pH，投加不同量的絮凝劑（MBF-737 或FeCl3），先快速攪拌后慢速攪拌，靜置沉淀15 min 后測定上清液的COD、絮凝率、濁度、色度。

（3）測定方法。COD 采用重鉻酸鉀法測定；濁度測定采用分光光度法（GB/T 13200—1991）；色度測定采用GB 11903—1989 中的稀釋倍數(shù)法。絮凝率按式（1）計(jì)算。

絮凝率=（A-B）/A×100%

式中： A——不加絮凝劑的對(duì)照組上清液在 550 nm處的吸光度；

B——實(shí)驗(yàn)組上清液在 550 nm 處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一絮凝劑處理印染廢水

（1）生物絮凝劑MBF-737 對(duì)印染廢水的處理效果。生物絮凝劑MBF-737 對(duì)印染廢水的絮凝效果見圖1。對(duì)于100 mL 的印染廢水體系，當(dāng)絮凝劑發(fā)酵液投加量＜4 mL 時(shí)，絮凝效果隨著MBF-737 投加量的增加而增大，絮凝率、色度去除率、濁度去除率、COD 去除率逐漸上升，均在4 mL 時(shí)達(dá)到最大，分別為28.07%、62.50%、29.70%、13.47%，超過4 mL 后去除率有所下降。分析其原因，由于膠體保護(hù)作用，過量的絮凝劑可使膠粒被包卷而重新變得穩(wěn)定，從而使絮凝團(tuán)表面缺少相應(yīng)的吸附點(diǎn)，不利于吸附架橋的進(jìn)行，最終導(dǎo)致絮凝效果的降低。MBF-737 由多糖等天然有機(jī)高分子組成，本身具有較高的COD。當(dāng)其投加量為4 mL 時(shí)剛好能充分發(fā)揮自身高絮凝活性的特點(diǎn)，將廢水中的細(xì)小懸浮物、膠體物質(zhì)凝聚并沉淀；當(dāng)投加量＞4 mL 時(shí)過量的絮凝劑則以溶解態(tài)存在于處理后的廢水上清液中，使COD 去除率稍微下降。

 （2）FeCl3對(duì)印染廢水的處理效果。FeCl3對(duì)印染廢水的絮凝效果見圖1。對(duì)于100 mL 的印染廢水體系，隨著FeCl3 （質(zhì)量濃度5g/L）投加量的增加，濁度去除率和絮凝率始終呈上升趨勢(shì)，超過6 mL 后，上升幅度減小。色度去除率在FeCl3投加量為9 mL 時(shí)達(dá)到最大，為73.33%，之后大幅降低，這是由于鐵鹽本身具有一定的顏色，超過一定量會(huì)使色度去除率下降。COD 去除率呈現(xiàn)逐步上升再緩慢降低的趨勢(shì)。這是由于鐵鹽的絮凝作用主要是吸附架橋和電性中和，初期主要進(jìn)行電中和，隨著投加量的增加產(chǎn)生吸附架橋作用，當(dāng)投加量超過一定限度時(shí)會(huì)發(fā)生膠體保護(hù)作用，使脫穩(wěn)膠粒電荷變號(hào)或使膠粒被包卷重新穩(wěn)定，故去除率降低。

綜上，單獨(dú)使用MBF-737 時(shí)，絮凝率、濁度去除率、COD 去除率均低，處理效果不佳；而單獨(dú)使用FeCl3時(shí)，雖色度、濁度的去除率可達(dá)70%左右，但需投加較多的絮凝劑，水中殘留的鐵離子濃度大，導(dǎo)致后續(xù)生化處理系統(tǒng)的污泥活性降低，處理效果差。為了提高混凝效果，同時(shí)降低無機(jī)離子的不良影響，將MBF-737與無機(jī)絮凝劑FeCl3復(fù)配用于印染廢水處理。

2.2 MBF-737 與FeCl3復(fù)配處理印染廢水

（1）MBF-737 與FeCl3體積比對(duì)印染廢水混凝效果的影響。調(diào)節(jié)廢水pH 為9、復(fù)配絮凝劑投加量為6 mL、CaCl2投加量為2 mL，考察MBF-737 與FeCl3體積比對(duì)印染廢水混凝效果的影響，見圖2。從圖2 發(fā)現(xiàn)，絮凝劑的體積比對(duì)絮凝率、濁度去除率、色度去除率的影響一致，均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在1∶2 時(shí)達(dá)到最好效果，去除率分別為57.6%、61.93%，78.89%。對(duì)COD 影響較大，1∶2 時(shí)去除率達(dá)到了30.9%，相比其他配比混凝效果較明顯。這是由于在1∶2的復(fù)配比下，F(xiàn)eCl3水解產(chǎn)生的H+剛好與MBF-737 水解形成的帶負(fù)電荷的線性高聚合物發(fā)生電中和作用，而過量的FeCl3水解后會(huì)產(chǎn)生大量H+，使廢水pH 下降，阻礙MBF-737 水解，影響其在微粒間的黏結(jié)架橋作用。

（2）復(fù)配絮凝劑投加量對(duì)印染廢水混凝效果的影響。在廢水pH 為9、CaCl2投加量為2 mL 條件下，復(fù)配絮凝劑〔V（MBF-737）∶V（FeCl3）=1∶2〕投加量對(duì)印染廢水混凝效果的影響見圖3。復(fù)配絮凝劑投加量＜6 mL 時(shí)，絮凝率、濁度去除率、色度去除率先增大后減少，在復(fù)配絮凝劑總量為6 mL 時(shí)達(dá)最佳去除效果，分別為65.66% 、63.57% 、83.33% ；投加量＞6 mL 時(shí)，3 組去除率略有下降。COD 去除率在整個(gè)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)呈波動(dòng)上升趨勢(shì)，復(fù)配絮凝劑為6mL 時(shí)去除率最高，為33.95%。綜合去除率情況以及實(shí)際經(jīng)濟(jì)效益，選擇6 mL 為最佳投藥量。

 （3）助凝劑種類及用量的影響。在廢水pH 為9、復(fù)配絮凝劑投加量為6 mL、復(fù)配體積比為1∶2 的條件下，考察助凝劑的種類及用量對(duì)混凝效果的影響，見圖4、圖5。

 圖4 顯示，當(dāng)投加CaCl2作為助凝劑時(shí)，絮凝率、濁度去除率、色度去除率、COD 去除率分別為51.88%、56.61%、85.44%、36.77%，混凝效果明顯高于其他助凝劑。這是因?yàn)殁}離子會(huì)中和顆粒表面的電荷，降低顆粒與絮凝劑間的靜電斥力，從而促進(jìn)絮凝劑在顆粒表面的吸附絮凝作用。Na2CO3在水中呈堿性，增加了反應(yīng)體系的pH，使生物絮凝劑喪失作用。由圖5 可見，絮凝率、濁度去除率、色度去除率、COD 去除率均隨CaCl2用量的增加而增大，當(dāng)投加3 mL 1%CaCl2時(shí)，色度去除率幾乎達(dá)到最大，為85.0%，之后趨于穩(wěn)定。繼續(xù)增加CaCl2的用量，絮凝率和濁度去除率繼續(xù)上升，但幅度不大。COD 也在CaCl2為3 mL 時(shí)達(dá)到較優(yōu)的去除效果，為34.59%。一定濃度的鈣離子可加強(qiáng)絮凝劑分子與懸浮液顆粒之間的橋聯(lián)作用，促進(jìn)絮凝；但高離子強(qiáng)度下大量離子占據(jù)了絮凝劑的活性點(diǎn)位，并把絮凝劑與固體懸浮顆粒隔開從而抑制絮凝，故絮凝率、色度去除率、濁度去除率不再上升，甚至有所下降。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，取3 mL 1%CaCl2最合適。

（4）絮凝體系pH 的影響。在廢水處理中，pH 對(duì)混凝效果有較大影響。廢水初始pH 對(duì)混凝效果的影響見圖6。

 由圖6 可知，絮凝率、濁度去除率、色度去除率、COD 去除率隨pH 的升高都呈增大趨勢(shì)。當(dāng)pH 從8調(diào)至9 時(shí)，絮凝率、濁度去除率和COD 去除率均明顯提升，分別達(dá)到70.37%、72.01%、34.58%，色度去除率提升幅度最大，pH=9 時(shí)達(dá)83.33%。當(dāng)pH＞9后，去除率增幅很小。原因可能為：（1）pH 主要通過改變生物絮凝劑與膠體顆粒的表面電荷、帶電狀態(tài)和電中和能力而影響絮凝效果，在合適的堿性條件下，膠體顆粒的表面電荷有所降低，顆粒之間的斥力減弱，有利于絮凝劑與顆粒之間的橋聯(lián)作用，促進(jìn)架橋和顆粒沉淀〔12〕；（2）pH 影響鐵鹽水解產(chǎn)物的形態(tài)和性能，鐵鹽逐級(jí)水解時(shí)釋放出H+，使原水pH 降低，偏離鐵鹽的最適pH 范圍，高電荷低聚合度的產(chǎn)物頗多，故在酸性環(huán)境中絮凝效果差；（3）鐵鹽在堿性環(huán)境下會(huì)形成Fe（OH）3膠體，增強(qiáng)與微生物絮凝劑、廢水中大顆粒物質(zhì)的相互吸附作用。

（5）水力攪拌條件對(duì)混凝效果的影響。在混凝工藝中，水力攪拌條件是較為顯著的影響因素〔8〕，通過三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)考察水力攪拌條件對(duì)印染廢水混凝效果的影響，如表1 所示。

 慢攪速度和慢攪時(shí)間影響色度、濁度的去除效果和絮凝率�？焖贁嚢�260 r/min、300 s，慢速攪拌100 r/min、80 s 時(shí)，絮凝效果最好。在混合階段水中的雜質(zhì)顆粒較小，異向絮凝占主導(dǎo)地位，需要水流劇烈攪拌，使絮凝劑迅速、均勻分散于水中，膠體脫穩(wěn)并借助顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)和紊動(dòng)水流進(jìn)行凝集；反應(yīng)階段主要靠機(jī)械或水力攪拌促使顆粒碰撞凝聚，屬于同向絮凝，需緩速慢攪，促進(jìn)吸附和架橋作用，促使絮體增長，同時(shí)防止已結(jié)成的絮體被打碎。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于100 mL 印染廢水體系，單獨(dú)使用MBF-737 時(shí)，絮凝率、色度去除率、濁度去除率、COD 去除率不高，投加量為4 mL 時(shí)達(dá)到最大去除率，分別為28.07%、62.50%、29.70%、13.47%；單獨(dú)使用FeCl3時(shí)，雖然能達(dá)到較好的去除效果，但投加量較大，投加量為10 mL 時(shí)絮凝率為72.82%，濁度去除率、色度去除率、COD 去除率分別為72.61% 、72.5% 、25.47%。

（2）將MBF-737 和FeCl3組成復(fù)配絮凝劑處理100 mL 印染廢水，最佳混凝條件：MBF-737 投加量為2 mL，F(xiàn)eCl3投加量為4 mL，初始體系pH=9，在260 r/min、300 s，慢速攪拌100 r/min、80 s 下能將印染廢水降至色度67.5 度，濁度102.18 NTU，此時(shí)絮凝率為73.81%，濁度去除率、色度去除率分別為79.91%、86.5%。

（3）以養(yǎng)豬廢水為主要基質(zhì)制備的MBF-737 與FeCl3組成復(fù)合型絮凝劑，處理印染廢水時(shí)具有投加量少、去除率高的特點(diǎn)，適合印染廢水預(yù)處理。