有色金屬采選、冶煉過程中常常產(chǎn)生大量含重金屬的廢水，具有很高的毒性，嚴(yán)重危害人體健康〔1〕。目前此類廢水大多是處理后達(dá)到污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)或者達(dá)到相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)〔2〕。廣西某有色金屬礦礦坑涌水量大，排放的重金屬廢水水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到了污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但近年來，環(huán)保部門加強(qiáng)了對(duì)重金屬廢水排放的監(jiān)管力度，要求該礦對(duì)礦井水進(jìn)行深度處理，排放廢水的重金屬指標(biāo)滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。筆者針對(duì)該礦礦井水的水質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行深度處理技術(shù)研究，以期提出一種更合適的治理技術(shù)來滿足排放要求，同時(shí)為我國(guó)有色金屬礦山重金屬廢水深度處理提供技術(shù)參考。

1 工程概況及技術(shù)選擇
 
該礦平均涌水量7 800 m3/d，水質(zhì)為HCO3-SO4-Ca 型。沉淀過濾預(yù)處理后COD 15 mg/L、pH=6~7、SS=5 mg/L，主要污染重金屬為Pb、Cd，原水及處理后要達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)要求如表 1 所示。

由表 1 可見，研究的重點(diǎn)為選擇一種可以去除低濃度Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的技術(shù)，使出水滿足要求。

目前針對(duì)重金屬廢水的處理技術(shù)主要為沉淀法、吸附法、膜分離法等〔3, 4〕。沉淀法適用于水量大、種類多、重金屬含量高且出水要求較低的預(yù)處理階段〔5, 6, 7, 8〕；吸附法適用于有色金屬以離子態(tài)存在、濃度低、進(jìn)水水質(zhì)較為穩(wěn)定的廢水〔9, 10〕；膜分離法適用于重金屬濃度不高且水量較小的情況〔11〕。目前，國(guó)內(nèi)利用樹脂去除重金屬離子的研究有所進(jìn)展，在礦山、冶金領(lǐng)域廢水處理中應(yīng)用開始得到重視。荊曉生等〔12〕發(fā)現(xiàn)，大孔型氨基磷酸樹脂對(duì)Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的去除機(jī)理是以吸附為主、同時(shí)還有部分離子交換作用。結(jié)合該礦涌水水質(zhì)特征及其他工程實(shí)例〔13〕選用樹脂吸附法進(jìn)行該廢水的深度處理。目的是找出一種合適的樹脂吸附材料，滿足適應(yīng)性強(qiáng)、吸附量大、受其他離子影響較小、且再生性能好的目標(biāo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分
 
2.1 儀器與試劑
 
PHS-3C 型酸度計(jì)（上海精科有限公司），AAS700型原子吸收光譜儀（美國(guó)Perkin Elmar 公司），電子天平，恒溫干燥箱，自制動(dòng)態(tài)吸附裝置。Pb（NO3）2、Cd（NO2）2·8H2O 為高級(jí)純，其他藥劑均為分析純。D402、D405、D001、HZ401 型號(hào)的樹脂材料理化性質(zhì)如表 2 所示。

2.2 樹脂預(yù)處理
 
實(shí)驗(yàn)選用的樹脂均為強(qiáng)酸性陽離子型，經(jīng)乙醇抽提、水洗、酸洗、水洗、堿洗轉(zhuǎn)為鈉型后備用。

2.3 單一Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）吸附實(shí)驗(yàn)方法
 
采用實(shí)驗(yàn)室自制水樣模擬礦井水中重金屬離子含量最高值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，單一含Pb（Ⅱ）和單一含Cd（Ⅱ）的兩種水樣重金屬質(zhì)量濃度分別為1 180μg/L 和670 μg/L，水樣總硬度均為330 mg/L。調(diào)節(jié)pH＝6、溫度298 K、以16.8 m/h 的流速通過內(nèi)徑39 mm有效填充高度450 mm 的樹脂吸附柱，對(duì)出水定時(shí)收集、酸化保存，用石墨爐原子吸收法測(cè)定Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）含量。

2.4 Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）混合模擬吸附實(shí)驗(yàn)方法
 
混合水樣中重金屬Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度分別為1 180 μg/L、670 μg/L，其他參數(shù)、方法同2.3。

3 結(jié)果與討論
 
3.1 單一Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果
 
Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）單獨(dú)水樣動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 1、圖 2 所示。

圖 1 Pb（Ⅱ）動(dòng)態(tài)吸附效果曲線 

圖 2 Cd（Ⅱ）動(dòng)態(tài)吸附效果曲線

由圖 1 可見，D001 單周期穩(wěn)定出水1 200 BV，D405 和HZ401 單周期穩(wěn)定出水5 440 BV，D402 可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)出水多達(dá)6 720 BV；由圖 2 可見，HZ401和D402 單周期分別可達(dá)標(biāo)通過含Cd（Ⅱ） 水樣1 840 BV、2 200 BV，明顯優(yōu)于D001 和HZ407 的效果。

3.2 Ca2+、Mg2+的競(jìng)爭(zhēng)影響
 
在動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中用標(biāo)準(zhǔn)EDTA 滴定法測(cè)定出水中的總硬度，結(jié)果如圖 3 所示。

圖 3 動(dòng)態(tài)吸附中總硬度的變化

由圖 3 可見，4 種樹脂在通過水樣600 BV 后Ca2+、Mg2+已完全穿透實(shí)驗(yàn)裝置，結(jié)合圖 1、圖 2 可見，在之后完全失去除硬能力的很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，D402、D405 和HZ401 樹脂對(duì)Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）仍具有很好的去除能力，說明這3 種樹脂的吸附作用受Ca2+、Mg2+影響較小。

圖 4 混合水樣模擬吸附效果

綜上所述，在所選擇的4 種樹脂中D402 去除Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的綜合能力最優(yōu)，最符合預(yù)期要求。

3.3 pH 對(duì)D402 吸附量的影響
 
根據(jù)不同pH 條件下D402 的吸附性能實(shí)驗(yàn)，D402 對(duì)Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附量隨著pH 的升高先增加后略有減小，均在pH=6.0 附近達(dá)到最大吸附量，分別為1.061、0.285 mmol/L。這是由于較高濃度的氫離子與金屬離子在樹脂上有限的活性吸附位點(diǎn)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，因而抑制了吸附；而氫離子濃度較低時(shí)金屬離子會(huì)發(fā)生水解，直接改變了離子型態(tài)，從而影響其吸附作用。

3.4 混合水樣模擬吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果
 
用D402 對(duì)模擬現(xiàn)場(chǎng)混合水樣進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，出水中Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度變化如圖 4 所示。

由圖 4 可見，對(duì)比圖 1、圖 2 發(fā)現(xiàn)，在模擬運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過裝有D402 樹脂材料吸附柱的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）出水濃度與單一重金屬動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中曲線相似且總過流體積基本一致，證實(shí)了二者在濃度級(jí)相近且含量較低的條件下共存，相互競(jìng)爭(zhēng)作用較小。以綜合達(dá)標(biāo)為準(zhǔn)，穩(wěn)定處理出水量為1 900 BV。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結(jié)論
 
（1）在選用的幾種樹脂吸附材料中，D402 對(duì)Pb （Ⅱ ）、Cd （Ⅱ ） 具有很好的吸附能力。在原水Pb（Ⅱ）為1 180 μg/L、Cd（Ⅱ）為670 μg/L，流速16.8m/h、溫度298 K、pH=6.0 的條件下，混合水樣通過D402 樹脂吸附柱，Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）綜合達(dá)標(biāo)可穩(wěn)定運(yùn)行出水1 900 BV，滿足此類有色金屬礦重金屬廢水深度處理的要求。

（2）D402 型樹脂對(duì)Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附能力受水中總硬度的影響較小，最佳運(yùn)行pH 為6.0。