近年來，隨著多起血鉛事件的相繼曝光，以鉛蓄電池行業(yè)為首的重金屬污染處在輿論的風(fēng)口浪尖。資料顯示，我國每年產(chǎn)生400 億t 左右的工業(yè)廢水，其中重金屬廢水約占60%。這些廢水不僅嚴(yán)重污染地表水與地下水，造成可利用水資源總量急劇下降，還使土壤中重金屬含量增加，最終危害人體健康。為此，國家制定了《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，重金屬污染的治理已迫在眉睫。
絡(luò)合重金屬廢水由于來源廣、難處理，一直是環(huán)保領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn)問題。特別是近年來由于表面處理技術(shù)取得了新的進(jìn)展，電鍍和化學(xué)鍍的應(yīng)用更為廣泛，大量絡(luò)合劑的使用，使得重金屬廢水呈現(xiàn)新的變化趨勢———不僅排放量增大，而且絡(luò)合劑的種類也在不斷增加，廢水成分也越來越復(fù)雜。與游離態(tài)的重金屬離子相比，絡(luò)合態(tài)的重金屬不再以單一的重金屬離子形式存在，而是與EDTA、酒石酸、檸檬酸、NH3等物質(zhì)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此去除難度更大，普通的加堿中和沉淀法難以獲得滿意的處理效果。為此，筆者對現(xiàn)有的絡(luò)合重金屬廢水的處理技術(shù)進(jìn)行了歸納及評述，以期為絡(luò)合重金屬廢水治理技術(shù)方案的優(yōu)化選擇及其處理技術(shù)研究的深入開展提供參考。
1 絡(luò)合重金屬廢水的來源
絡(luò)合重金屬廢水來源廣泛，工業(yè)廢水排放是環(huán)境中絡(luò)合重金屬污染最主要的來源。含有大量絡(luò)合重金屬的工業(yè)廢水主要包括金屬冶煉業(yè)、印刷電路板業(yè)、印染業(yè)、造紙業(yè)、電鍍業(yè)等行業(yè)排放的廢水，工業(yè)廢水中的自由金屬離子排入水體后，與天然水體中的OH-、Cl-、SO42-、NH4+、有機(jī)酸、氨基酸、腐殖酸和富里酸等結(jié)合會生成各種絡(luò)合物或螯合物〔1〕。
2 絡(luò)合重金屬廢水的處理方法
對于以自由離子形態(tài)存在的重金屬，通常用加堿沉淀的方法可以將之基本去除，但對于絡(luò)合態(tài)的重金屬，由于重金屬離子與絡(luò)合劑的配位體之間的強(qiáng)結(jié)合能力，采用普通加堿沉淀法難以達(dá)到國家綜合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
現(xiàn)有的處理絡(luò)合重金屬廢水的方法主要可分為3 類：一是破除絡(luò)合劑后用普通的重金屬離子沉淀劑進(jìn)行沉淀。二是采用較原絡(luò)離子絡(luò)合常數(shù)大得多的、絡(luò)合后可產(chǎn)生沉淀的藥劑，強(qiáng)行地從原絡(luò)離子中置換金屬離子，生成絡(luò)合沉淀以去除重金屬。這兩類方法都是通過使廢水中呈溶解狀態(tài)的絡(luò)合重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿闹亟饘倩衔�，再�?jīng)沉淀或浮選從廢水中除去。具體方法有硫化物沉淀法、螯合沉淀法、Fenton 氧化法、鐵屑還原法等。三是將廢水中的重金屬在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件下進(jìn)行吸附和分離，具體方法有吸附法、離子交換法等。
2.1 化學(xué)沉淀法
2.1.1 硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是向絡(luò)合重金屬廢水中加入S2-（如硫化鈉）以形成溶解度很小的硫化物沉淀（如CuS），從而去除重金屬的處理方法。一般硫化物沉淀的溶度積比氫氧化物沉淀的溶度積小幾個數(shù)量級，金屬硫化物即使在酸性溶液中也不易溶解。陳文松等〔2〕對比了Na2S 沉淀法、Fenton 氧化法、混凝法3 種處理工藝對絡(luò)合銅廢水的處理效果。在相同條件下，這3 種處理方法中以Na2S 沉淀法處理效果最好，處理后廢水中的銅離子質(zhì)量濃度都在0.5 mg/L以下，去除率均達(dá)到98.5%以上。雷鳴等〔3〕采用Na2S沉淀法處理含EDTA 的模擬重金屬廢水，在含0.02mol/L EDTA 的模擬廢水中，重金屬Cd2+、Cu2+、Pb2+基本能被0.02 mol/L 的Na2S 去除，而Zn2+的去除率卻只有55.4%。
硫化物沉淀法具有成本低、操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，但也存在以下問題：硫化物沉淀顆粒小，易形成膠體，給分離帶來困難；沉淀物在空氣中易被氧化，遇酸易分解，存在一系列環(huán)境問題；硫化物沉淀劑本身也會在水中殘留，硫化鈉、硫化氫鈉等無機(jī)硫化物與HCl、H2SO4、FeCl3、Al2（SO4）3等酸性物質(zhì)接觸時，會產(chǎn)生大量的硫化氫氣體，形成二次污染，不容易操作。
2.1.2 螯合沉淀法
螯合沉淀法（或重金屬捕集法）是近年來發(fā)展起來的重金屬治理方法。它是在常溫下利用螯合劑或重金屬捕集劑與廢水中的Cu2+、Hg2+、Pb2+等重金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，生成水不溶性的螯合鹽，再加入少量有機(jī)或無機(jī)絮凝劑形成絮狀沉淀，從而達(dá)到捕集去除重金屬的目的。
近年來越來越多的學(xué)者都自己開發(fā)合成各種重金屬螯合劑，以用于處理絡(luò)合重金屬廢水。FenglianFu 等〔4, 5, 6〕先后合成了兩種新型超分子重金屬沉淀劑———N，N - 哌 嗪 二 硫 代 氨 基 甲 酸 鈉 （BDP） 和1，3，5-六氫三嗪二硫代氨基甲酸鈉（HTDC），用來處理絡(luò)合銅（鎳）廢水。BDP 和HTDC 加入廢水中時，均能與重金屬離子發(fā)生配位聚合反應(yīng)，生成穩(wěn)定的且難溶于水的配位超分子沉淀，使絡(luò)合重金屬在短時間內(nèi)迅速沉淀出來，處理后的廢水中銅離子質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L，鎳離子質(zhì)量濃度則降到0.87mg/L，均低于國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。螯合沉淀法具有處理效率高、污泥量少、與重金屬離子結(jié)合牢固穩(wěn)定、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。
2.2 氧化法
2.2.1 Fenton 試劑氧化－沉淀法
Fenton 試劑催化氧化是過氧化氫在Fe2+的催化作用下，分解產(chǎn)生具有很高氧化還原電位（2.80 V）的·OH，·OH 能將重金屬絡(luò)合物氧化破絡(luò)，破絡(luò)后重金屬變成游離態(tài)重金屬離子，此時再加堿沉淀，即可將重金屬去除。
金潔蓉等〔7〕采用鐵粉還原-Fenton 氧化工藝處理絡(luò)合銅工業(yè)廢水，在初始Cu（Ⅱ）質(zhì)量濃度為50mg/L，初始pH=3 的體系中，加入過量的鐵粉，并控制m（H2O2）∶m（COD）=1.5 ∶1，反應(yīng)30 min 后加堿調(diào)節(jié)pH=9 進(jìn)行沉淀處理，廢水的COD 去除率為86.5%，Cu（Ⅱ）去除率99.9%，出水達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900—2008）要求。Fenglian Fu 等〔8〕應(yīng)用Fenton/類Fenton 氧化+氫氧化物沉淀工藝處理Ni－EDTA 廢水，在初始H2O2濃度為141 mmol/L，初始Fe2+濃度為1.0 mmol/L，初始pH=3.0，沉淀pH=11.0 時，鎳的去除率≥92%。
由于應(yīng)用Fenton 氧化法去除絡(luò)合重金屬廢水所需氧化劑用量大，因此藥劑費(fèi)用高，在實(shí)際工程中應(yīng)用時受到一定的限制。
2.2.2 光催化氧化
光催化法是一種環(huán)境友好的水處理方法。它利用光催化劑表面的光生電子或空穴等活性物種，通過還原或氧化反應(yīng)去除重金屬。近些年來，光催化法處理重金屬廢水得到了一定的研究〔9〕。光催化法以其低耗能、無毒化、選擇性好、常溫常壓、快速高效等優(yōu)點(diǎn)〔10〕而日益得到重視。實(shí)驗(yàn)室常用的光催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SrTiO3、SnO2、WSO2、Fe2O3等，其中TiO2以良好的光催化熱力學(xué)和動力學(xué)優(yōu)勢而被更多地采用。
TiO2光催化技術(shù)可同步去除環(huán)境中的氧化態(tài)和還原態(tài)污染物。E. H. Park 等〔11〕采用TiO2光催化同步氧化EDTA 和還原Cu（Ⅱ）-EDTA、Fe（Ⅲ）-EDTA及Cu（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）-EDTA 混合體系中的重金屬離子，無論何種體系，TiO2受光照射60 min 后，EDTA均能被完全降解，所不同的是，在單一的重金屬絡(luò)合體系Fe （ Ⅲ ）-EDTA 或Cu （ Ⅱ ）-EDTA 中，隨著EDTA 的明顯降解，重金屬離子Cu（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）也分別被去除；而在Cu（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）-EDTA 混合體系中，由于還原電勢的不同，F(xiàn)e（Ⅲ）被選擇性地去除，而Cu（Ⅱ）不被去除。M. S. Vohra 等〔12〕采用TiO2輔助光催化處理含Pb-EDTA 廢水，同樣，Pb-EDTA 能被快速降解，而Pb 則被作為復(fù)合中間體吸附到TiO2上，繼而經(jīng)過光催化作用，Pb2+被釋放出來，然后在較高的pH 下經(jīng)傳統(tǒng)方法處理，從而達(dá)到去除的目的。
TiO2光催化法能在常溫常壓下反應(yīng)，兼具氧化和還原特性，具有反應(yīng)徹底，不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)，在去除重金屬離子廢水中顯示了其獨(dú)到的優(yōu)勢。但從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，光催化法還存在著許多問題，如重金屬離子在光催化劑表面的吸附率低、光催化劑的吸光范圍窄等。
2.3 鐵屑還原法
鐵屑還原法是利用鐵屑作為還原劑將絡(luò)合重金屬廢水的重金屬離子還原析出重金屬單質(zhì)的處理方法。鐵屑還原法也稱內(nèi)電解、微電解、零價鐵法，其反應(yīng)過程原理是： 絡(luò)合重金屬廢水先在酸性條件下（pH 為3.0～4.0）進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)（微電解反應(yīng)）和置換反應(yīng)等，使銅等重金屬與絡(luò)合劑分離開來，同時包括部分絡(luò)合劑（螯合劑）在內(nèi)的大分子有機(jī)物降解成小分子有機(jī)物或被徹底分解，經(jīng)鐵屑反應(yīng)后，再加堿液調(diào)節(jié)廢水至堿性，廢水在堿性條件下發(fā)生鐵氧體反應(yīng)、酸堿中和反應(yīng)、混凝反應(yīng)的同時，還發(fā)生新的絡(luò)合反應(yīng)，其中高價態(tài)的Fe3+可與EDTA 優(yōu)先發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，最終將銅等重金屬離子從絡(luò)合物中解離出來并沉淀去除。
何明等〔13〕用鐵屑內(nèi)電解法處理印刷線路板廢水，試驗(yàn)表明，它是一種有效、實(shí)用可行的處理方法，能有效地去除絡(luò)合廢水中各種絡(luò)合劑與銅離子，沉淀出水總銅質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L。鞠峰等〔14〕研究了鐵屑內(nèi)電解法處理EDTA 溶液中絡(luò)合銅離子的實(shí)驗(yàn)。在初始pH =3.0，反應(yīng)時間40 min 條件下，當(dāng)m（Fe） ∶m（C）=3 ∶1 時，銅的去除率最大。適宜的m（Fe）∶m（C）范圍為2∶1～4∶1，此范圍內(nèi)銅離子去除率最高可達(dá)90.86%。
處理絡(luò)合重金屬廢水時，鐵屑還原法具有適用范圍廣、處理效果好、使用壽命長、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，有著良好的工業(yè)應(yīng)用前景。但同時也存在鐵屑結(jié)塊等問題。特別是當(dāng)廢水酸性過大、反應(yīng)時間過長時，該方法耗鐵量較大，中和調(diào)pH 所需投堿量大，并且產(chǎn)泥量增加，加大了脫水負(fù)擔(dān)。
2.4 吸附法
采用吸附法處理水中的絡(luò)合重金屬主要是利用吸附材料的高比表面積或者通過特殊功能基團(tuán)對水中重金屬離子進(jìn)行物理吸附或者化學(xué)吸附。利用各種吸附材料來吸附處理絡(luò)合重金屬廢水的研究早已有報道，如活性炭、鐵礦石、赤泥、殼聚糖、植物根莖等〔15, 16, 17, 18, 19, 20〕。此外還有利用豐富的硅藻土〔21〕資源制備對Cu2+、Cd2+處理效果較好的吸附劑，利用褐煤、草炭、風(fēng)化煤、陶粒、黏土等〔22, 23, 24〕作為重金屬離子吸附劑，利用天然沸石資源，如絲光沸石、斜發(fā)沸石、膨潤土等〔25, 26, 27〕作為重金屬離子吸附劑的研究報道。M. A. Kabir 等〔28〕在研究用黃麻纖維吸附鎳、銅的重氮絡(luò)合物的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，黃麻纖維對絡(luò)合金屬具有很強(qiáng)的吸附能力，處理后廢水中的重金屬含量低于檢測極限值，而黃麻纖維中的重金屬含量則大大增加。O. Gyliene 等〔29〕采用蒼蠅幼蟲殼及由蒼蠅幼蟲殼制得的殼質(zhì)和殼聚糖來吸附自由態(tài)和絡(luò)合態(tài)的重金屬離子，自由金屬離子在殼質(zhì)和殼聚糖上的吸附最好，高達(dá)0.5～0.8 mmol/g；絡(luò)合態(tài)的重金屬在蒼蠅幼蟲殼上吸附最好，高達(dá)0.2～0.4 mmol/g。PingxiaoWu 等〔30〕采用聚合Fe/Zr 柱形蒙脫土吸附Cu-EDTA絡(luò)合物，在pH 為3.0～9.0 時，柱形蒙脫土能高效去除Cu-EDTA 絡(luò)合物，并能在30 min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡。用自然資源制備吸附劑原料來源廣、制造工藝簡單、成本低，但制得的吸附劑使用壽命短，重金屬吸附飽和后再生困難，難以回收重金屬資源。
2.5 離子交換法
離子交換法是一種借助于離子交換材料上的可交換離子與廢水溶液中相同電性的離子進(jìn)行交換反應(yīng)而除去水中有害離子的處理方法。常用的離子交換材料有腐殖酸物質(zhì)、離子交換樹脂、黃原酸酯、離子交換纖維等，目前使用最多的是離子交換樹脂。
離子交換樹脂是一種具有離子交換吸附功能的高分子材料，樹脂上的羥基、羧基、氨基等活性基團(tuán)能夠與水中的重金屬離子或其絡(luò)合陰離子進(jìn)行螯合，形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠狀分子，從而能夠有效吸附金屬離子，達(dá)到去除水中重金屬離子的目的。D.Kolodynska 等〔31〕使用3 種聚丙烯酸酯陰離子交換劑Amberlite IRA 458、Amberlite IRA 958 和AmberliteIRA 67 對含EDTA、NTA、HEDTA 等絡(luò)合劑的重金屬離子Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+進(jìn)行了吸附試驗(yàn)。結(jié)果表明，這3 種聚丙烯酸酯陰離子交換劑均能有效地去除重金屬及其有機(jī)配體。Amberlite IRA458 和Amberlite IRA 958 適用的最佳pH 為4～6，Amberlite IRA 67 適用的最佳pH 則在2～6。
應(yīng)用離子交換法處理重金屬廢水，不僅樹脂可以再生，而且操作簡單、工藝條件成熟。但由于存在交換樹脂易飽和、絡(luò)合物易使交換樹脂污染或老化、樹脂再生頻繁等缺點(diǎn)，使得離子交換法一般不直接用于絡(luò)合重金屬廢水處理，而是作為后續(xù)保障措施而加以應(yīng)用。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
化學(xué)沉淀法、氧化法、鐵屑還原法、吸附法、離子交換法等用于處理絡(luò)合重金屬廢水時，各有優(yōu)點(diǎn)，并都有一定的處理效果。然而也都存在不足，在實(shí)際應(yīng)用中都存在一些缺陷�；瘜W(xué)沉淀法設(shè)備簡單、操作方便，但費(fèi)用高，而且產(chǎn)泥量大；氧化法需氧化劑量大、藥劑費(fèi)用高；鐵屑還原法產(chǎn)泥量大；吸附法要考慮吸附劑的再生及更新問題； 離子交換法也要考慮離子交換樹脂的頻繁再生問題。所以單一的方法處理絡(luò)合重金屬廢水并不是最佳選擇，多種方法優(yōu)化組合對絡(luò)合重金屬廢水的處理應(yīng)有更大的發(fā)展前景。
