隨著環(huán)境分析技術(shù)的提高和人們環(huán)境意識的增強(qiáng)，環(huán)境中的新型微量污染物引起了廣泛關(guān)注。藥物和個人護(hù)理用品（PPCPs）就是一種重要的微污染物，其中包括處方藥和非處方藥、香料、化妝品、染發(fā)劑、發(fā)膠、香皂、洗發(fā)水等。目前人們廣泛使用的護(hù)發(fā)、化妝和皮膚滋養(yǎng)產(chǎn)品中為了達(dá)到防曬保護(hù)的功能，一般都加入一種或多種防曬劑。該類物質(zhì)中的主要有機(jī)活性成分大都含有單環(huán)或多環(huán)的類芳香結(jié)構(gòu)，有著較強(qiáng)的親脂性。水體中的某些防曬劑具有一定的內(nèi)分泌干擾作用，對人體健康和水生生態(tài)系統(tǒng)具有潛在的危害性。
膜分離技術(shù)是近幾十年迅速發(fā)展起來的新興高效分離技術(shù)，被認(rèn)為是“20世紀(jì)到21世紀(jì)中期最具有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一”。國內(nèi)外許多專家和學(xué)者對濃差極化和膜污染的形成機(jī)理從理論上進(jìn)行了分析，為減少乃至消除濃差極化和膜污染的影響，采取了多種控制方法。將電場作用引入到膜分離過程中就是其中方法之一。附加電場在膜分離過程中發(fā)揮著重要作用，電場的存在使得膜表面邊界層的顆粒濃縮得到緩解，膜阻力降低，而且隨著電場強(qiáng)度的增加，過濾速度（通量）也隨之增加。筆者以3-（4’-甲基亞芐基）-d-1-樟腦（4-MBC）作為目標(biāo)污染物，擬研究附加電場的膜處理工藝，比較分析附加電場后對膜濾過程的影響，并且考察該種改進(jìn)的超濾膜工藝是否可以有效去除水體中典型的PPCPs類物質(zhì)。
1材料與方法
1.1試劑
乙腈，色譜純，德國CNW公司；氯化鈉、氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；腐殖酸，美國Sigma-Aldrich公司；4-MBC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，美國Sigma-Aldrich公司。超純水由Millipore超純水機(jī)制備。
1.2試驗(yàn)裝置
試驗(yàn)工藝流程見圖1。
試驗(yàn)用膜為江蘇藍(lán)天佩爾膜廠家提供的聚偏氟乙烯（PVDF）浸沒式超濾平板膜，其單片膜有效面積為0.01937m2，膜孔徑0.08～0.10μm，外框架及骨架均為ABS；電極形狀為板狀，陽極為釕銥混合金屬氧化物涂層鈦陽極，陰極為由寶雞德臣工貿(mào)有限責(zé)任公司提供的純鈦板，試驗(yàn)時陽極放置于平板膜的進(jìn)水一側(cè)，陰極放置于另外一側(cè)。直流電源采用雙路高精密直流穩(wěn)壓電源（上海華陽電子儀器二廠），電壓可調(diào)范圍為0~60.0V，跨膜壓差采用精密真空表測量（上海自動化儀表股份有限公司），膜通量由電子天平（UW-6200H，日本島津公司）實(shí)時測量的質(zhì)量換算而得。膜工作動力由蠕動泵（BT100-2J，保定蘭格恒流泵有限公司）提供，工作期間將膜裝置放入低溫恒溫槽（DKB-1615，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司），以保證溫度相對穩(wěn)定。
1.3測試儀器與方法
在用去離子水配制原水考察超濾膜去除4-MBC效率時，采用紫外可見光分光光度計(jì)（UV2550，日本島津公司）在308nm特征波長下，根據(jù)吸光度進(jìn)行定量計(jì)算。4-MBC在0~4mg/L范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.0927x+0.0056，R2=0.9988。
在用腐殖酸配制原水考察負(fù)載和不負(fù)載電場超濾膜去除4-MBC的效率時，利用高效液相色譜進(jìn)行檢測（HPLC1200，美國Agilent公司）。檢測器：二極管陣列檢測器（DAD）；檢測波長：308nm；C18色譜柱（250mm×4.6mm，德國CNW公司）；流速：1.0mL/min；進(jìn)樣量：10μL；混合流動相：水/乙腈（體積比1∶4）。根據(jù)峰面積的比值，進(jìn)行去除率的計(jì)算。利用水質(zhì)多參數(shù)分析儀（pH/cond340i，德國WTW公司）測量pH和電導(dǎo)率。
1.4標(biāo)液與腐殖酸配制方法
每次試驗(yàn)前，取4-MBC純品0.1g置于100mL棕色容量瓶中，以甲醇定容，作為1g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，放置4℃冰箱內(nèi)避光儲存。根據(jù)具體試驗(yàn)要求，用去離子水或者腐殖酸溶液稀釋，配制4-MBC質(zhì)量濃度為4mg/L的原水。
將2.0g腐殖酸溶解于10mL氫氧化鈉溶液中（2mol/L），攪拌使其溶解。然后用去離子水將其稀釋至2000mL。經(jīng)磁力攪拌器攪拌24h后，移至棕色廣口試劑瓶中，放入冰箱在4℃下保存作為儲備溶液，腐殖酸質(zhì)量濃度為1g/L。每次過濾試驗(yàn)時，取儲備溶液400mL，用去離子水稀釋至10L，用適當(dāng)?shù)腘aOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH至6.5~7.5之間（近于中性），作為原水。多次配制的腐殖酸原水UV254平均為1.12cm-1，20℃電導(dǎo)率平均為52μS/cm。
1.5膜阻力的計(jì)算方法
膜過濾原水時產(chǎn)生的阻力是由多種阻力造成的。過濾通量與各個阻力的關(guān)系可以通過式（1）表示。
式中：J———膜過濾通量，m/s；
ΔP———過濾壓力，Pa；
μ———水的黏性系數(shù)，Pa•s；
Rm———膜阻力，m-1；
Rc———濾餅層阻力，m-1；
Ri———濃差極化阻力，m-1；
Rn———吸附阻力，m-1。
實(shí)驗(yàn)分四步測定膜的阻力，利用蠕動泵連續(xù)進(jìn)樣。膜片先用pH=12的NaOH溶液清洗15min，后用pH=2的HCl溶液清洗15min，再用純水清洗5min，此時認(rèn)為是潔凈的平板膜，可以進(jìn)入后面膜阻力的測定。在各步膜阻力測定中，各步驟的完成時間是靠流量能夠連續(xù)穩(wěn)定達(dá)到的時間確定的。第一步：過濾純水20min，濾餅層阻力、濃差極化阻力和吸附阻力可以視為零，得到膜固有阻力Rm。第二步：過濾配制的原水140min，得到的為總阻力Rt，即Rm+Rc+Ri+Rn。第三步：過濾純水20min。由于是純水，不存在濃差極化阻力Ri，得到的阻力為膜固有阻力、濾餅層阻力和吸附阻力之和Rm+Rc+Rn。第四步：將膜表面的濾餅層用純凈水洗凈后，再用純水過濾20min，測定其通量。此時不存在濾餅層阻力Rc和濃差極化阻力Ri，得到是膜固有阻力和吸附阻力之和Rm+Rn。將以上4個步驟得到的阻力值依次相減，就可以得到各個部分的膜阻力值。
2結(jié)果與討論
水中的溶解性有機(jī)物（DOM）對膜分離去除小分子有機(jī)物有一定影響〔10〕。腐殖酸是水體中天然有機(jī)物（NOM）的主要成分之一。試驗(yàn)采用腐殖酸作為原水中DOM的替代物，考察溶液中DOM對膜去除4-MBC效果的影響。
試驗(yàn)設(shè)計(jì)為4個工況，工況1（0A-HA），用去離子水配制4mg/L的4-MBC原水，考察超濾膜去除4-MBC的效果；工況2（0A+HA），用腐殖酸溶液配制原水，考察溶液中DOM對4-MBC去除效果的影響；工況3（0.1A+HA），用腐殖酸溶液配制原水，以NaCl為支持電解質(zhì)，調(diào)節(jié)原水電導(dǎo)率為252μS/cm，調(diào)節(jié)電壓，使初始電流約為0.1A；工況4（1A+HA），用腐殖酸溶液配制原水，以NaCl為支持電解質(zhì)，調(diào)解原水電導(dǎo)率為962μS/cm，調(diào)節(jié)電壓，使初始電流約為1A。以此考察不同電流下，處理效果的變化規(guī)律。每次工況運(yùn)行結(jié)束后，先用pH=12的NaOH溶液清洗膜片15min，后用pH=2的HCl溶液清洗15min，再用純水清洗5min，此時認(rèn)為平板膜恢復(fù)潔凈。
2.1膜的去除效率
在4種不同設(shè)計(jì)工況下，4-MBC去除率的變化見圖2。
圖2直觀說明了膜對4-MBC的吸附作用，以及腐殖酸和電場對去除率的影響。
2.1.1膜的吸附
超濾膜對溶質(zhì)的分離機(jī)理主要有：在膜表面及微孔內(nèi)吸附（一次吸附）；在孔中停留而被去除（阻塞）；在膜面的機(jī)械截留（篩分）。工況1試驗(yàn)表明，雖然超濾膜孔徑較大，但仍能去除小分子4-MBC物質(zhì)，說明超濾膜去除小分子有機(jī)物不僅依賴于截留，吸附也發(fā)揮去除作用。國內(nèi)外亦有試驗(yàn)表明，水中小分子有機(jī)物在超濾膜中的吸附和擴(kuò)散是其主要的去除機(jī)理。
試驗(yàn)采用以PVDF為材質(zhì)的超濾膜，PVDF有很好的耐熱、耐腐蝕、耐溶劑、耐輻射性能；表面能較低，疏水性較強(qiáng)；強(qiáng)度高、韌性好，能流延形成孔性能較好的薄膜，已成為膜制備中的優(yōu)選材料。4-MBC分子具有較大辛醇/水分配系數(shù)（4.95），易在帶有負(fù)電荷的超濾膜表面吸附。
2.1.2腐殖酸對膜去除4-MBC的影響
在工況2試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，腐殖酸的存在對膜去除4-MBC有很大的促進(jìn)作用，可使去除率提高至80%~88%。這是由于腐殖酸分子表面積大、黏度較高、吸附能力強(qiáng)，可與4-MBC這類疏水性較強(qiáng)的小分子之間產(chǎn)生一種能量較低的相互作用，這種物理作用加強(qiáng)了4-MBC分子的疏水性，有利于4-MBC在膜表面的吸附，即更強(qiáng)的疏水性吸附造成去除率提高。另外對于疏水性小分子，它們可直接與腐殖酸大分子通過氫鍵結(jié)合在一起，通過化學(xué)作用形成大分子有機(jī)物，從而通過機(jī)械截留被超濾去除。亦有相關(guān)國外學(xué)者得出腐殖酸對于小分子有機(jī)物的去除具有促進(jìn)作用的結(jié)果。K.M.Agbekodo等〔14〕在研究了水中的天然有機(jī)物（NOM）對納濾去除阿特拉津和西瑪津的影響時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NOM質(zhì)量濃度從0.4mg/L提高到3.6mg/L時，納濾對阿特拉津和西瑪津的去除率從50%增至90%~100%。
2.1.3電場對4-MBC去除率的影響
由于沒有附加電場情況下腐殖酸的存在就使得4-MBC去除率提高至80%~88%，造成附加電場后，電場作用對去除率的提高作用有限。但是由于電場的存在，可以產(chǎn)生電泳遷移和凝聚現(xiàn)象，使得4-MBC的去除率較無電場的工況，還是有小幅度的提升，如工況3與工況2的比較。而隨著電流的提高，如工況4中的1A電流下，電解作用明顯增強(qiáng)，使得4-MBC分子發(fā)生氧化分解，其中反應(yīng)進(jìn)行到100~120min時段內(nèi)，水中4-MBC檢測不出，去除率達(dá)到了100%。同時由于電流較大，產(chǎn)氣量較大，水力擾動作用明顯，使原本凝聚的腐殖酸發(fā)生破碎，附著在腐殖酸上的4-MBC重新分散到原水中。這兩種相反的作用同時影響去除率，造成數(shù)據(jù)出現(xiàn)波動。
2.1.4電場對膜去除UV254的影響
試驗(yàn)同時也考察了附加電場對膜去除UV254效率的影響，結(jié)果見圖3。
結(jié)果表明，電場的存在，不僅可以提高膜對4-MBC的去除率，同時也大幅度提升了對UV254的去除率。0.1A較小電流下的去除率高于1A電流時的去除率，這與1A電流較大，產(chǎn)氣量較大，水力擾動作用明顯，使原本凝聚的腐殖酸發(fā)生破碎，重新分散到原水中有關(guān)。最佳電流值的問題，亟待后續(xù)深入研究。
2.2電場對膜過濾阻力的影響
按照膜阻力的計(jì)算步驟，得到4個工況下的各部分的阻力值，如表1所示。
由表1可知，在工況1中，原水中的4-MBC分子，主要通過吸附作用，附著在膜表面和孔道內(nèi)部，膜阻力小幅度升高，主要由吸附阻力Rn和濃差極化阻力Ri造成。在隨后添加腐殖酸的各個工況中，腐殖酸加劇了膜污染，使膜阻力明顯升高。但在加載電場后，膜污染均得到有效的減緩，在0、0.1、1A不同電流下，Rm、Rn、Ri、Rc、Rt基本呈遞減趨勢。每次工況結(jié)束后，通過使用稀HCl、NaOH溶液的浸泡和水力沖洗，可有效消除膜污染，恢復(fù)膜過濾通量。
2.2.1電泳遷移的作用
電場對膜污染的緩解作用是由于腐殖酸膠體在電場中發(fā)生電泳遷移現(xiàn)象。由于帶負(fù)電荷的腐殖酸在電場中的電泳遷移，其在膜表面的沉積減少，當(dāng)電場強(qiáng)度高于臨界電場強(qiáng)度時，電泳速率高于其由于壓力向膜表面移動的速度，膜表面邊界層的顆粒濃縮將得到緩解，膜污染得以減輕。
2.2.2電凝聚的作用
腐殖酸具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，官能團(tuán)—COOH、—OH中的氫能游離出來，帶負(fù)電性。當(dāng)電場足夠強(qiáng)時，帶電腐殖酸顆粒外層的雙電層結(jié)構(gòu)被削弱甚至被完全破壞，因而發(fā)生凝聚形成絮體。腐殖酸造成膜污染的原因在于其在膜表面是沉積而不是吸附。當(dāng)有附加電場時，腐殖酸因雙電層被破壞而發(fā)生凝聚并沉積在膜表面，濾餅層疏松；無電場作用下的腐殖酸首先沉積在膜表面，并加速腐殖酸在膜表面的聚集，因而形成了比較致密的濾餅層。
另外，由于電極表面釋放出的微小氣泡可以加速顆粒的碰撞過程，密度小時顆粒上浮分離，密度大時下沉分離，也有助于迅速去除水中的溶解態(tài)和懸浮態(tài)膠體物。在上述幾種機(jī)理的綜合作用下，負(fù)載電場后的膜污染程度得到減緩，膜阻力明顯降低。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2.3可行性分析
目前，膜技術(shù)在飲用水深度處理中扮演越來越重要的角色，而超濾膜在處理大分子有機(jī)物中作用明顯，對小分子有機(jī)物卻較難發(fā)揮作用。因此，如何更有效地利用超濾膜去除水中的小分子物質(zhì)，將是一個重要的課題。從本試驗(yàn)結(jié)果中可以得出，在腐殖酸存在的條件下，通過附加電場能夠大大提高超濾膜對水中小分子有機(jī)物的去除。
3結(jié)論
（1）超濾膜去除小分子有機(jī)物，吸附發(fā)揮重要作用；腐殖酸作為水中的可溶性有機(jī)物（DOM）的替代物，對膜去除4-MBC有一定的促進(jìn)作用；通過化學(xué)清洗，可以有效消除膜污染，恢復(fù)膜過濾性能。
（2）電場的存在，發(fā)揮電泳遷移、凝聚、電解以及氣浮幾種機(jī)理的綜合作用，可以減緩膜污染，明顯降低膜阻力。
（3）電場可以大幅度地提升膜對水體中特殊的小分子（4-MBC）以及UV254的去除率。
