火電廠凝結(jié)水精處理系統(tǒng)離子交換器酸堿再生廢水中含較高濃度的氨氮，總?cè)芙夤绦挝镆遭c離子、氯離子為主，二價結(jié)垢性離子含量很低，采用反滲透技術(shù)回收再生廢水中的淡水后，濃水中主要含氯化鈉、氨氮及少量雜質(zhì)離子。電廠凝汽器冷卻水系統(tǒng)中通常需要加氯以控制微生物的繁殖，因而電解食鹽水、海水制氯設(shè)備在電廠中應(yīng)用廣泛，為了利用上述反滲透濃水中的氯化鈉資源，考慮將其回用于電解制氯系統(tǒng)。然而，高濃度氨氮在電解過程中的去除性能及其對制氯過程的影響，需通過試驗確定。
鈦金屬基體表面涂覆鉑族金屬氧化物涂層電極，是一種具有電催化活性的尺寸穩(wěn)定型陽極，簡稱DSA(Dimensionally Stable Anode)陽極。自20世紀60年代末發(fā)明后，DSA陽極在化工、氯堿、電鍍、冶金、電解水、陰極保護等各行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用〔1〕。以RuO2、IrO2等為涂層的DSA陽極的析氯催化活性高，被大量應(yīng)用于電解制氯設(shè)備中。另一方面，利用DSA陽極的電催化活性氧化降解廢水中的氨氮也受到了廣泛關(guān)注〔2〕。在垃圾滲濾液處理〔3, 4, 5, 6〕、化肥廠廢水處理〔7〕、煉油廠廢水處理〔8〕、養(yǎng)豬廢水處理〔9〕、榨菜廢水處理〔10, 11〕、制革廢水處理〔12〕等研究中，電化學(xué)氧化對廢水中的氨氮、COD的去除率及影響因素得到了討論，結(jié)果表明，不同水質(zhì)、不同DSA陽極和不同工藝參數(shù)條件下，氨氮的降解速率、能耗等有較大差異。本研究根據(jù)電廠用電解制氯設(shè)備的技術(shù)要求，優(yōu)選適當(dāng)?shù)腄SA陽極，考察pH、電流密度、TDS、極板清洗等因素對電解除氨氮及制氯過程的影響，以期為DSA陽極的工業(yè)應(yīng)用提供參考。
1 試驗材料與方法
1.1 試驗水質(zhì)
試驗所用水樣為模擬水樣和反滲透濃水兩種，模擬水樣是按電廠凝結(jié)水精處理系統(tǒng)酸堿再生廢水反滲透回收現(xiàn)場試驗的濃水水質(zhì)配制而成，反滲透濃水則取自現(xiàn)場試驗的濃水，主要水質(zhì)見表 1。
由水質(zhì)分析數(shù)據(jù)可見，試驗水樣含鹽量很高，硬度、硫酸根等含量很低，主要離子成分是Na+和Cl-，氨氮含量很高。
1.2 試驗材料及裝置
1.2.1 DSA陽極電化學(xué)試驗
結(jié)合工業(yè)用電解制次氯酸鈉設(shè)備的性能特點及使用的主要陽極材料，選擇4種不同涂層配方的DSA陽極(編號R1~R4)進行電化學(xué)試驗。其中，R1、R2為鈦基釕銥氧化物(Ti/RuO2-IrO2)涂層DSA，R3、R4為鈦基銥鉭氧化物(Ti/IrO2-Ta2O5)涂層DSA。電化學(xué)試驗用電解液為：飽和氯化鈉溶液(測析氯電位)、0.5 mol/L H2SO4溶液(測析氧電位)。
將試驗用待測DSA陽極加工成樣片，接線、封裝成有效面積為1 cm2的工作電極，輔助電極為大面積鈦片，參比電極選用飽和甘汞電極和汞-硫酸亞汞電極，分別用于析氯電位測定和析氧電位測定。
1.2.2 電解試驗
自制有效容積為2 L的水浴電解槽，將試驗用DSA電極加工成尺寸為100 mm×100 mm的極板，共7片。將7片電極串聯(lián)放入電解槽，極板與極板的間距為10 mm，首、末極板與開關(guān)直流電源的正、負極相連，電解槽內(nèi)水樣采用磁力攪拌器實現(xiàn)均勻攪拌。
1.3 試驗方法
DSA陽極電化學(xué)試驗方法：采用線性伏安掃描法測定陽極過電位。試驗采用三電極電化學(xué)體系。測試時采用水浴恒溫，以待測DSA陽極為工作電極，鈦片為輔助電極，飽和甘汞電極、汞-硫酸亞汞為參比電極。為了降低溶液電位差，使用魯金毛細管加參比電極測量工作電極電位。設(shè)定掃描速率為5 mV/s，進行線性伏安曲線測定，求得析氯、析氧電位。
電解試驗方法：試驗過程中采用恒電流電解，分別控制電流密度為100、130、200 mA/cm2進行試驗。每次電解的水樣為2 L(水樣為模擬水樣和反滲透濃水)，電解槽放入恒溫水浴，控制反應(yīng)溫度在30 ℃以下。試驗期間每15 min取樣1次，測定水樣氨氮、總氯、游離氯、Cl-。根據(jù)測定結(jié)果分析電流密度、TDS、pH、極板清洗等因素對電解除氨氮及制氯過程的影響。
1.4 儀器和分析方法
分析儀器：SG23便攜式pH/電導(dǎo)率多參數(shù)測試儀，梅特勒·托利多公司;Specord 210紫外-可見分光光度計，德國耶拿公司;Zeenit-700原子吸收光譜儀，德國耶拿公司;LK2010電化學(xué)工作站，蘭力科公司;玻璃水浴電解池，定制;魯金毛細管、飽和甘汞電極、Hg/Hg2SO4電極，定制;磁力攪拌器，雷磁公司;開關(guān)直流電源，30V/50A。
分析方法：電導(dǎo)、pH，便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀;Na+，原子吸收光譜法;Cl-，硝酸銀滴定法;NH4+-N，納氏試劑分光光度法;硬度，EDTA滴定法;TDS，重量法;總氯、游離氯，硫酸亞鐵銨滴定法。
2 結(jié)果與討論
2.1 DSA陽極析氯、析氧電位測定結(jié)果
在廢水電解過程中氨氮的去除有兩種途徑：直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化。直接電化學(xué)氧化是氨氮在陽極表面直接被氧化去除，或被陽極電化學(xué)反應(yīng)生成的羥基自由基氧化生成氮氣去除;而間接電化學(xué)氧化主要指氨氮被電解生成的有效氯氧化成氮氣去除，當(dāng)溶液中含氯離子時，氨氮電化學(xué)氧化的主要途徑是間接氧化〔13, 14〕。因此，在本研究的水質(zhì)條件下，優(yōu)選的DSA電極應(yīng)具有良好的制氯性能，以提高電解對廢水中氨氮的去除效果。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)原理，在電解制氯過程中，DSA陽極上發(fā)生的析氧反應(yīng)是析氯反應(yīng)的主要競爭副反應(yīng)，DSA陽極上發(fā)生的析氧反應(yīng)越少，越有利于析氯反應(yīng)。對預(yù)選的4種DSA陽極進行了析氯、析氧電位測定，并均換算為相對于飽和甘汞電極的電位，結(jié)果見表 2。
從析氯、析氧電位測定結(jié)果可知，4種陽極材料的析氧電位相差不大，析氯電位也差異較小，析氯電位均滿足《電解海水次氯酸鈉發(fā)生裝置技術(shù)條件》(GB/T 22839—2010)中對陽極析氯電位的技術(shù)要求。相對來說Ti/RuO2-IrO2材料R1、R2電極析氧電位略高，析氯電位略低，析氧析氯電位差略大，用于電解除氨氮和制氯是較好的選擇。從兩類電極材料性能特點看，Ti/IrO2-Ta2O5電極使用了更貴的Ta2O5化合物，其耐腐蝕性較Ti/RuO2-IrO2電極更好，但價格貴近一倍。在R1、R2兩種電極中進行比選，雖然R1的電位數(shù)據(jù)略優(yōu)于R2，但其差異很小，考慮到R2電極材料更容易獲得，選擇Ti/RuO2-IrO2 (R2)材料作為后續(xù)電解試驗用電極材料。
2.2 電流密度對氨氮降解及制氯的影響
在電流密度100、130、200 mA/cm2條件下，對反滲透濃水進行了電解試驗，結(jié)果見圖 1、圖 2。
圖 1 不同電流密度下氨氮降解曲線
由圖 1可見，不同電流密度下，氨氮濃度隨電解時間呈近似線性下降，電流密度越大，氨氮去除速率越快。在電流密度100、130、200 mA/cm2條件下，分別電解300、240、120 min左右可將氨氮完全去除。同時通過考察不同電流密度下的電解能耗(以去除單位質(zhì)量氨氮計算，下同)可知，在氨氮降解過程中，平均能耗隨時間逐漸上升，且高電流密度能耗略高于低電流密度能耗，電解末期平均能耗在0.091~0.098 kW·h/g。
由圖 2可見，不同電流密度下，溶液中總氯質(zhì)量濃度變化趨勢相似，由電解初期的約1 000 mg/L左右緩慢上升到電解末期的2 000 mg/L左右。當(dāng)氨氮完全去除后，繼續(xù)短時間電解，溶液中總氯快速上升，達到5 000 mg/L以上。這說明當(dāng)溶液中存在氨氮時，電解產(chǎn)生的氯將主要被氨氮消耗。進一步分析總氯中游離氯、化合氯比例隨電解時間的變化可知，在電解除氨氮過程中，不同電流密度下游離氯占總氯比例均在20%左右，當(dāng)氨氮完全去除后，繼續(xù)短時間電解，游離氯比例迅速上升至100%。這符合有氯離子存在條件下，氨氮的電化學(xué)氧化首先生成氯胺，再進一步氧化生成氮氣的氨氮間接電化學(xué)氧化途徑〔13〕。
圖 2 不同電流密度下總氯變化曲線
2.3 TDS對氨氮降解及制氯的影響
在電流密度200 mA/cm2、調(diào)整水樣pH=7.05的條件下，對模擬水樣和反滲透濃水(不同TDS)進行電解試驗，結(jié)果見圖 3、圖 4。
圖 3 不同TDS時氨氮降解曲線
圖 4 不同TDS時總氯變化曲線
由圖 3可見，相同電流密度、不同TDS條件下，溶液中氨氮濃度隨電解時間近似線性下降，且氨氮的降解速率基本相等。由于試驗所用高TDS的反滲透濃水的初始氨氮濃度較低，氨氮完全去除時間相對更短，電解110 min后基本去除完全。通過考察不同TDS時電解能耗變化可知，氨氮降解過程中，平均能耗隨時間逐漸上升，水樣TDS越高，氨氮降解的平均能耗相對越低。在TDS為59 850 mg/L(模擬水)時，電解末期平均能耗0.090 kW·h/g;TDS為81 000 mg/L(反滲透濃水)時，電解末期平均能耗0.078 kW·h/g。
對不同TDS濃度的水樣，溶液中總氯濃度隨電解時間變化趨勢相似。由圖 4可見，電解前30 min，總氯質(zhì)量濃度上升至1 000 mg/L以上，繼續(xù)電解，總氯質(zhì)量濃度緩慢上升至2 000 mg/L左右。此后，氨氮降解完畢，總氯質(zhì)量濃度迅速上升至6 000 mg/L以上。不同TDS條件下，電解過程中游離氯占總氯比例穩(wěn)定在20%左右，氨氮完全去除后，游離氯迅速上升至100%
2.4 pH對氨氮降解及制氯的影響
在電流密度200 mA/cm2、調(diào)整水樣pH分別為7.05、9.18的條件下，對反滲透濃水進行電解試驗，結(jié)果表明，相同電流密度、不同pH條件下，氨氮的降解速率相近。在pH=7.05時氨氮降解略快，110 min即可去除完全，電解末期平均能耗0.078 kW·h/g;而pH=9.18氨氮降解完全需120 min，電解末期平均能耗0.091 kW·h/g。即pH=7.05時氨氮降解的平均能耗低于pH=9.18時。實驗結(jié)果還表明，水樣的pH對電解過程中溶液總氯濃度的變化影響不大。整個電解過程中，總氯質(zhì)量濃度緩慢上升至2 000 mg/L左右，待氨氮降解完畢后，繼續(xù)電解，總氯質(zhì)量濃度迅速上升至5 500 mg/L以上。不同pH時，溶液中游離氯占總氯比例相近，在10%~30%，氨氮完全降解后，總氯與游離氯相等。
2.5 極板清洗對氨氮降解及制氯的影響
在電流密度200 mA/cm2、pH=9.18條件下，分別采用化學(xué)清洗前、后的極板，對反滲透濃水進行電解試驗，結(jié)果見圖 5、圖 6。其中極板清洗采用5%稀鹽酸浸泡，時間5 min。
圖 5 極板清洗前后氨氮降解曲線
圖 6 極板清洗前后總氯變化曲線
由圖 5可見，極板清洗前、后氨氮的降解速率差異較大，極板清洗后氨氮降解速率較快，電解120 min可將氨氮完全去除，而相同時間內(nèi)清洗前的極板對氨氮的去除率僅有77.7%。這說明極板表面的污染、結(jié)垢會降低DSA陽極涂層的電催化活性，對電解除氨氮影響很大。通過考察極板清洗前后電解能耗變化可知，極板清洗后的電解平均能耗低于清洗前。極板清洗前，電解末期平均能耗0.119kW·h/g，極板清洗后，電解末期平均能耗0.091kW·h/g。
由圖 6可見，電解過程中溶液中總氯緩慢上升至2 000 mg/L左右，到120 min時，清洗后的極板已將氨氮完全去除，總氯質(zhì)量濃度上升至5 600 mg/L，而清洗前的極板未出現(xiàn)總氯濃度快速上升的拐點。極板清洗前后，溶液中游離氯占總氯的比例均在20%左右，清洗后的極板將氨氮完全降解后，溶液中的總氯均以游離氯形態(tài)存在。
2.6 氨氮降解動力學(xué)分析
根據(jù)氨氮的間接電化學(xué)氧化機理，當(dāng)溶液中存在足量的氯離子條件下，電解生成的有效氯足夠與氨氮發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)過程不受有效氯限制。從試驗結(jié)果看，電解過程中氨氮濃度與電解時間呈近似線性關(guān)系，采用一元線性回歸對試驗數(shù)據(jù)進行處理，得到各試驗條件下氨氮降解的動力學(xué)方程、表觀反應(yīng)速率常數(shù)及線性相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表 3。從動力學(xué)方程看，高鹽條件下，氨氮的電化學(xué)氧化符合準零級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)所測試的4種鈦基金屬涂層DSA陽極的析氯電位均滿足工業(yè)用電解制氯設(shè)備技術(shù)要求，綜合考慮技術(shù)、經(jīng)濟指標，選擇了析氯電位較低、析氧電位較高的Ti/RuO2-IrO2(R2)電極作為電解除氨氮試驗用陽極。
(2)電流密度、極板清洗對氨氮的平均降解速率影響較大，而水樣的pH、TDS對氨氮的平均降解速率影響較小。極板清潔度越高，電流密度越大，氨氮的降解越快。對于氨氮初始質(zhì)量濃度為3 750.4mg/L的水樣，當(dāng)電流密度為200 mA/cm2時，電解約120 min可將氨氮完全去除。
(3)電流密度、水樣的pH和TDS對電解能耗有一定影響，TDS越低、電流密度越高、pH越高，氨氮降解平均能耗相對越高，但增長幅度不大;極板清洗對電解能耗影響較大，極板清潔度越高，氨氮降解能耗越低。電解末期平均能耗在0.078~0.119 kW·h/g。
(4)在整個電解過程中，水樣中總氯質(zhì)量濃度緩慢上升并達到約2 000 mg/L后基本不再變化，其中游離氯占總氯比例在20%左右。電解末期當(dāng)氨氮被全部去除后，總氯濃度快速直線上升，繼續(xù)進行短時間的電解即可制得總氯質(zhì)量濃度高于5 000 mg/L的次氯酸鈉溶液，達到工業(yè)用次氯酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量要求，且總氯均以游離氯形態(tài)存在。
(5)高鹽高氨氮廢水的電解除氨氮過程符合準零級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。
