1 引言

　　煉焦過(guò)程會(huì)產(chǎn)生高濃度的多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs),大部分會(huì)轉(zhuǎn)移到焦化廢水中.由于PAHs本身的疏水性,在焦化廢水處理工程中容易被吸附到污泥顆粒上,實(shí)現(xiàn)數(shù)千倍的富集量,導(dǎo)致外排泥中PAHs的含量非常高,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出歐盟農(nóng)用土壤中PAHs的規(guī)定限值.我國(guó)焦化污泥的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)非常高,目前缺乏針對(duì)性的研究及成熟的處理處置技術(shù).

　　已經(jīng)報(bào)道的PAHs氧化降解方法有Fenton氧化和臭氧/過(guò)氧化氫協(xié)同氧化等.然而,Fenton試劑的使用會(huì)產(chǎn)生新的污染,高濃度過(guò)氧化氫的維持需要嚴(yán)格的pH條件,臭氧的不穩(wěn)定性、氧化不徹底和成本問(wèn)題仍然是上述方法應(yīng)用上的種種限制.微生物降解PAHs由于其經(jīng)濟(jì)性和有效性而得到廣泛研究,在適宜的條件下PAHs可作為碳源和能源被細(xì)菌或者真菌所利用.制約微生物降解污泥中PAHs的關(guān)鍵步驟就是傳質(zhì)過(guò)程.PAHs作為親脂性的有機(jī)物,富集在污泥中,降低了PAHs的生物有效性,表現(xiàn)為PAHs從污泥相中轉(zhuǎn)移到微生物體內(nèi)的傳質(zhì)受限問(wèn)題.

　　近年來(lái),針對(duì)土壤中PAHs污染問(wèn)題所研發(fā)的表面活性劑強(qiáng)化修復(fù)技術(shù)(Surfactant Enhanced Remediation,SER)得到不斷的完善和應(yīng)用.濃度為5000 mg · L-1Tween 80和Triton X-100能夠去除被煤焦油污染土壤中80%的PAHs,濃度為8000 mg · L-1的Triton X-100可以去除人造煤氣廠土壤中的16種PAHs,去除率范圍為13.0%~77.8%.在解吸的過(guò)程中,表面活性劑的存在可同時(shí)促進(jìn)PAHs的生物降解,常用的表面活性劑表現(xiàn)出差異性,陽(yáng)離子表面活性劑由于其正電荷的作用存在一定的抵抗性及毒性,陰離子和非離子型的表面活性劑已經(jīng)被證實(shí)可以作為良好的增溶試劑,解決包括PAHs在內(nèi)的疏水性有機(jī)物的溶解性及生物降解性的限制問(wèn)題.受上述工作的啟發(fā),基于焦化污泥中富集PAHs的表面活性劑解吸以利于微生物降解的構(gòu)想,本研究嘗試以?xún)煞N典型的表面活性劑—非離子型的Triton X-100和陰離子型的十二烷基硫酸鈉(Sodium Dodecyl Sulfate,SDS)作為增溶試劑,探索如下過(guò)程.首先,考察Triton X-100和SDS對(duì)典型PAHs中菲、芘和苯并[a]芘的增溶作用,獲得有關(guān)增溶能力和協(xié)同機(jī)制的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),以理解解吸過(guò)程;其二,了解焦化污泥-水體系中不同濃度菲、芘和苯并[a]芘的平衡吸附容量,識(shí)別不同分子結(jié)構(gòu)PAHs吸附的差異性,以此作為增溶試劑選擇和用量的依據(jù);其三,根據(jù)增溶與吸附信息的暴露,探索基于實(shí)際焦化污泥多組分PAHs的表面活性劑解吸行為,包括表面活性劑的復(fù)配效應(yīng)與PAHs分子性質(zhì)效應(yīng).

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑與材料

　　16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為2000 μg · mL-1,購(gòu)于Supelco公司(Supleco Co.,USA).其中包括萘(Naph)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Fle)、菲(Phen)、蒽(Ant)、熒蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(DBA)、茚并[1,2,3-cd]芘(Inp)和苯并[g,h,i]芘(BgP).5種氘代多環(huán)芳烴(萘-d8、苊-d10、菲-d10、 -d12和苝-d12) 購(gòu)于Supelco公司(Supleco Co.,USA).菲、芘、苯并[a]芘、Triton X-100、SDS、GC-MS分析所用內(nèi)標(biāo)物六甲基苯及HPLC分析所用替代物十氟聯(lián)苯均購(gòu)于阿拉丁公司(Gillingham,Dorset,USA).固相萃取小柱(ENV+,0.5 g)購(gòu)于Supelco公司(Supleco Co.,USA).實(shí)驗(yàn)所用的正己烷、二氯甲烷、甲醇購(gòu)自德國(guó)默克公司,為色譜純級(jí).硅膠(80~100目)和中性氧化鋁(100~200目)均用二氯甲烷抽提72 h,風(fēng)干后分別于180 ℃和250 ℃活化12 h,放入干燥器中平衡后加入3%去離子水去活化,平衡后浸于正己烷中封存.無(wú)水Na2SO4分析純,用二氯甲烷抽提24 h,風(fēng)干后于450 ℃燒5 h,冷卻后存放于干燥器中.

　　2.2 焦化污泥樣品的制備和表征

　　焦化污泥樣品采集于某焦化廢水處理廠(缺氧-好氧1-水解-好氧2,A/O1/H/O2,各工藝段的污泥濃度范圍為4~6 g · L-1)的壓濾車(chē)間,由化學(xué)污泥和生物污泥混合壓濾脫水后所得.污泥樣品經(jīng)真空冷凍干燥后過(guò)20目篩,于-20 ℃條件下保存待用.焦化污泥的部分性質(zhì)列于表 1中.

　　表 1焦化污泥的部分性質(zhì)

　　2.3 高效液相色譜(HPLC)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析過(guò)程的樣品制備

　　HPLC樣品制備方法：水樣中加入10 μL的替代物(十氟聯(lián)苯,100 μg · mL-1,用于校正提取過(guò)程中菲、芘和苯并[a]芘的損失),然后進(jìn)行固相萃取.固相萃取步驟如下：采用10 mL的二氯甲烷沖洗小柱,將二氯甲烷抽干后用10 mL的甲醇活化小柱,在甲醇流干前加入去離子水,然后通過(guò)大流量采樣器將水樣進(jìn)行固相萃取.當(dāng)水樣流完后,在真空下干燥10 min,接著在3000 r · min-1下離心6 min,以去除固相萃取柱中的水分.目標(biāo)物的洗脫：用30 mL的二氯甲烷/正己烷(3 ∶ 7) 分3次洗脫小柱,將洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL,然后加入15 mL的甲醇作為替代溶劑,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL后用HPLC測(cè)定.固相萃取中十氟聯(lián)苯的回收率范圍為74%~110%.

　　GC-MS樣品的制備：水樣中加入20 μg的5種氘代PAHs(萘-d8、苊-d10、菲-d10、 -d12和苝-d12) ,固相萃取過(guò)程同上,最后用30 mL的二氯甲烷分3次洗脫小柱,將洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL左右待過(guò)凈化柱.冷凍干燥后污泥樣品加入200 μg的5種氘代PAHs后用200 mL的二氯甲烷在46 ℃的條件下索氏抽提48 h,銅片加入到底瓶中用于脫硫,提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL左右待過(guò)凈化柱.水樣和污泥的提取液過(guò)1 ∶ 2的氧化鋁/硅膠凈化柱(6 cm氧化鋁,12 cm硅膠),凈化柱中加入1 g的無(wú)水硫酸鈉用于脫水.用75 mL的二氯甲烷/正己烷(3 ∶ 7) 洗脫液進(jìn)行洗脫.包含PAHs的75 mL洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL,然后加入15 mL的正己烷作為替代溶劑,最后旋蒸定容到1mL,進(jìn)樣前加入5 μL的六甲基苯(100 mg · L-1)后用GC-MS測(cè)定.固相萃取和索氏抽提中氘代PAHs的回收率的范圍分別為68%~114%和65%~109%.

　　2.4 分析方法

　　水樣中的菲、芘、苯并[a]芘和Triton X-100的濃度用HPLC(島津,紫外檢測(cè)器,ECOSIL C18 色譜柱,4.6 mm×250 mm,5 μm)定量分析.菲、芘和苯并[a]芘測(cè)定的流動(dòng)相均為甲醇/水(85 ∶ 15) ,流速為1 mL · min-1,色譜儀溫度設(shè)為40 ℃,紫外檢測(cè)波長(zhǎng)分別為251、238和295 nm.Triton X-100測(cè)定的流動(dòng)相為甲醇/水(90 ∶ 10) ,流速為1 mL · min-1,色譜儀溫度設(shè)為30 ℃,紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為224 nm.

　　水樣和污泥中的PAHs用GC-MS(Agilent7890A,5975C)在SIM模式下進(jìn)行定量分析.所用色譜柱為30 m× 0.25 mm id ×0.25μm的石英毛細(xì)管柱(HP-5 MS).GC-MS 分析樣品的條件如下：進(jìn)樣口和離子源的溫度分別為250 ℃和230 ℃;色譜柱溫度以5 ℃ · min-1的速度從45 ℃上升到310 ℃,然后保持10 min;質(zhì)譜儀設(shè)置為電子轟擊離子化模式(70 eV);進(jìn)樣量為1 μL,不分流進(jìn)樣.泥樣在進(jìn)樣前稀釋一定的倍數(shù),水樣不稀釋.采用內(nèi)標(biāo)法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)單個(gè)PAH進(jìn)行定量分析,單個(gè)PAH標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2值均高于0.99.

　　2.5 表面活性劑對(duì)菲、芘和苯并[a]芘的增溶

　　增溶實(shí)驗(yàn)在30 mL的玻璃離心管中進(jìn)行,并用帶Teflon墊片的螺口蓋密封.首先向離心管中加入稍過(guò)量的菲、芘和苯并[a]芘固體,保證最終液相中的濃度高于其在純水中的溶解度,然后向其中加入20 mL不同濃度的Triton X-100和SDS溶液.增溶實(shí)驗(yàn)包括2批,分別為單獨(dú)的Triton X-100和固定濃度的SDS添加到Triton X-100中對(duì)菲、芘和苯并[a]芘的增溶.樣品在25 ℃和150 r · min-1的條件下振蕩48 h,然后在5000 r · min-1的條件下離心30 min,完全分離出未溶解的菲、芘和苯并[a]芘.用膠頭滴管吸取15 mL的上清液通過(guò)2.3節(jié)和2.4節(jié)的方法分析水相中菲、芘和苯并[a]芘的濃度,此數(shù)據(jù)用來(lái)考察不同濃度表面活性劑單獨(dú)及復(fù)配時(shí)對(duì)菲、芘和苯并[a]芘溶解度的影響.實(shí)驗(yàn)均為3個(gè)平行樣,測(cè)試結(jié)果取平均值.

　　2.6 焦化污泥上菲、芘和苯并[a]芘的吸附

　　吸附實(shí)驗(yàn)在30 mL的玻璃離心管中進(jìn)行,并用帶Teflon墊片的螺口蓋密封.菲、芘和苯并[a]芘溶解于甲醇中.首先向離心管中加入0.1 g的焦化污泥,然后加入不同量的菲、芘和苯并[a]芘溶液,同時(shí)加入適量的NaCl和NaN3,使其最終濃度分別為0.01 mol · L-1和0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),以保證離子強(qiáng)度和抑制微生物的生長(zhǎng),最后加入蒸餾水使得溶液的體積為20 mL,以使體系中焦化污泥的濃度為5 g · L-1.樣品在25 ℃和150 r · min-1的條件下振蕩48 h,然后在5000 r · min-1的條件下離心30 min,完全分離出泥水相.用膠頭滴管吸取15 mL的上清液,同時(shí)取出離心管底部的泥樣,通過(guò)2.3節(jié)和2.4節(jié)的方法用GC-MS分析水相和泥相中菲、芘和苯并[a]芘的濃度,以此來(lái)對(duì)比焦化污泥-水體系中不同濃度菲、芘和苯并[a]芘的平衡吸附容量.同時(shí)設(shè)計(jì)2組空白實(shí)驗(yàn)：一組為包括外加菲、芘和苯并[a]芘而不包括焦化污泥的對(duì)照實(shí)驗(yàn),以此計(jì)算在吸附過(guò)程中三者的損失量;另一組為不包括外加PAHs而包括焦化污泥的對(duì)照實(shí)驗(yàn),通過(guò)分析焦化污泥中本底多環(huán)芳烴在泥水相中的平衡濃度,來(lái)計(jì)算吸附平衡時(shí)外加的菲、芘和苯并[a]芘在泥水相中的賦存濃度.實(shí)驗(yàn)均為3個(gè)平行樣,測(cè)試結(jié)果取平均值.

　　2.7 表面活性劑對(duì)焦化污泥中富集多環(huán)芳烴的解吸

　　解吸實(shí)驗(yàn)在30 mL的玻璃離心管中進(jìn)行,并用帶Teflon墊片的螺口蓋密封.首先向離心管中加入0.1 g的焦化污泥,然后加入不同濃度的Triton X-100和SDS溶液,同時(shí)加入適量的NaN3以抑制微生物生長(zhǎng),使其最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%,最后加入蒸餾水使得溶液體積為20 mL,以保證體系中焦化污泥的濃度為5 g · L-1.解吸實(shí)驗(yàn)分為3批,分別為單獨(dú)的Triton X-100、單獨(dú)的SDS和固定濃度的SDS添加到Triton X-100中對(duì)焦化污泥中富集的多環(huán)芳烴進(jìn)行解吸.樣品在25 ℃和150 r · min-1的條件下振蕩16 d,然后在5000 r · min-1的條件下離心30 min,完全分離出泥水相.用膠頭滴管吸取15 mL的上清液,同時(shí)取出離心管底部的泥樣,通過(guò)2.3節(jié)和2.4節(jié)的方法分析水相和泥相中16種PAHs的濃度,焦化污泥中富集多環(huán)芳烴的本底值也通過(guò)該方法進(jìn)行分析,以此來(lái)計(jì)算表面活性劑對(duì)不同分子特性的PAHs解吸效果的差異.1 mL的上清液過(guò)13 mm×0.22 μm的水系濾頭后通過(guò)2.4節(jié)中的方法分析水相中Triton X-100的濃度,Triton X-100在焦化污泥上的吸附量由其總加入量與水相中含量的差值計(jì)算所得,以此來(lái)對(duì)比不同實(shí)驗(yàn)條件下Triton X-100吸附容量的差異和對(duì)PAHs解吸行為的影響.空白實(shí)驗(yàn)表明,解吸過(guò)程中Triton X-100的損失量可忽略不計(jì).實(shí)驗(yàn)均為3個(gè)平行樣,測(cè)試結(jié)果取平均值.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 表面活性劑對(duì)菲、芘和苯并[a]芘的增溶作用

　　探索表面活性劑對(duì)菲、芘和苯并[a]芘(焦化污泥中PAHs的代表)的增溶規(guī)律及增溶能力的差異性,有助于明確解吸焦化污泥富集PAHs時(shí)表面活性劑的選擇和用量,針對(duì)這個(gè)目的,根據(jù)2.5節(jié)中的方法,試驗(yàn)了Triton X-100和SDS對(duì)菲、芘和苯并[a]芘溶解度的影響.SDS的臨界膠束濃度(Critical Micelle Concentration,CMC,Triton X-100和SDS分別為194 mg · L-1和1557.2 mg · L-1)較大,實(shí)際應(yīng)用中需要考慮用量的問(wèn)題,因此,將其濃度統(tǒng)一設(shè)為1 CMC.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 1所示.

　　從圖 1中可以看出,菲、芘和苯并[a]芘的表觀溶解度在Triton X-100的臨界膠束濃度前后均表現(xiàn)為線性增加,但增加幅度差異較大.當(dāng)Triton X-100濃度超過(guò)CMC后,菲、芘和苯并[a]芘的表觀溶解度(S*w)隨著Triton X-100濃度的增大而顯著增加,原因是此時(shí)溶液中出現(xiàn)溶于水的膠團(tuán),菲、芘和苯并[a]芘很快在膠團(tuán)相和水相之間進(jìn)行分配而進(jìn)入膠團(tuán),從而提高其表觀溶解度,同時(shí),菲、芘和苯并[a]芘會(huì)繼續(xù)占據(jù)水相中的溶解位點(diǎn),使其溶解度進(jìn)一步提高,增溶作用顯著增強(qiáng) .當(dāng)固定濃度的SDS(1 CMC,1557.2 mg · L-1)添加到Triton X-100中后,會(huì)出現(xiàn)協(xié)同增溶的現(xiàn)象,此時(shí)菲、芘和苯并[a]芘的溶解度為T(mén)riton X-100單獨(dú)作用時(shí)的1.2~3.0倍.原因是Triton X-100和SDS混合使用時(shí)溶液中會(huì)形成混合膠束和混合吸附層,同時(shí)混合表面活性劑的CMC值會(huì)降低,在同等濃度下溶液中會(huì)形成更多的膠團(tuán)和膠束,從而提高其增溶能力,PAHs的溶解度也隨之提高 .表面活性劑增溶菲、芘和苯并[a]芘的線性回歸數(shù)據(jù)見(jiàn)表 2.

　　圖 1表面活性劑對(duì)菲、芘和苯并[a]芘溶解度的影響

　　表 2表面活性劑對(duì)菲、芘和苯并[a]芘增溶曲線的線性回歸系數(shù)

　　在CMC 以上,可通過(guò)質(zhì)量增溶比率(Weight Solubilization Ratio,WSR)來(lái)比較表面活性劑對(duì)菲、芘和苯并[a]芘的增溶能力的大小.WSR表示增加單位表面活性劑質(zhì)量濃度時(shí)PAHs表觀溶解度的增加量,表達(dá)式如下 ：

　　(1)

　　式中,S*PAH,mc是表面活性劑濃度為Csurf(當(dāng)前表面活性劑的濃度,mg · L-1)時(shí)PAHs的表觀溶解度(mg · L-1);S*PAH,cmc是表面活性劑濃度為CMC時(shí)PAHs的表觀溶解度(mg · L-1),WSR 數(shù)值可以通過(guò)表面活性劑濃度為CMC 以上時(shí)增溶曲線的斜率求出,具體結(jié)果列于表 2中.

　　由表 2可知,單一及混合表面活性劑對(duì)3種PAHs的增溶能力(WSR)順序均為菲>芘>苯并[a]芘,對(duì)比先前研究中Triton X-100對(duì)苊和芴的質(zhì)量增溶比率(分別為0.0736和0.0497)可知,表面活性劑對(duì)PAHs的增溶能力與PAHs的logKow值(代表親脂性的大小,苊、芴、菲、芘和苯并[a]芘分別為3.92、4.18、4.46、5.32和6.存在負(fù)相關(guān)的關(guān)系.當(dāng)添加SDS到Triton X-100中后,混合表面活性劑對(duì)菲、芘和苯并[a]芘增溶能力(WSR)提升的倍數(shù)分別為1.13、1.23和1.26倍,可見(jiàn)SDS的加入對(duì)中分子量和高分子量的PAHs(分類(lèi)方法見(jiàn)表 4,芘和苯并[a]芘分別為這兩類(lèi)PAHs的代表)有更強(qiáng)的增溶能力,可用于解吸焦化污泥中富集的PAHs.另一方面,在實(shí)際的解吸過(guò)程中,PAHs由于其親脂性容易吸附在沉積物或污泥表面 ,此時(shí)表面活性劑的增溶作用會(huì)受到焦化污泥對(duì)PAHs吸附的抑制,因此,需要了解焦化污泥-水體系中不同濃度PAHs在焦化污泥上的吸附特征,識(shí)別不同分子結(jié)構(gòu)PAHs吸附的差異性,以此作為解吸試劑選擇和用量的依據(jù).

　　3.2 菲、芘和苯并[a]芘在焦化污泥上的吸附特征

　　煉焦過(guò)程所產(chǎn)生的PAHs在焦化廢水處理過(guò)程中會(huì)被吸附而富集在焦化污泥中,為了解焦化污泥對(duì)不同濃度PAHs的吸附行為,根據(jù)2.6節(jié)中的方法對(duì)比了代表性的PAHs(菲、芘和苯并[a]芘)在焦化污泥上的吸附特征.結(jié)果表明,吸附平衡后菲、芘和苯并[a]芘的吸附均符合Freundlich等溫吸附模型,此模型認(rèn)為吸附劑表面的能量是不均勻的,吸附質(zhì)首先會(huì)占據(jù)強(qiáng)吸附位點(diǎn),隨著吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù),吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的結(jié)合能力也會(huì)減弱.該模型可用下述方程表示：

　　(2)

　　式中,Qe為單位質(zhì)量吸附劑(焦化污泥)所吸附的吸附質(zhì)(PAHs)的量(μg · g-1),Ce為吸附平衡時(shí)水相中PAHs的濃度(μg · L-1),KF(μg · g-1(L · μg-1)1/n)和1/n為等溫線的參數(shù),前者可用來(lái)描述吸附劑的吸附能力,后者可用來(lái)描述吸附強(qiáng)度或者吸附劑表面的異質(zhì)性.通過(guò)對(duì)等式(2) 變形可得：

　　(3)

　　以lgCe和lgQe為橫縱坐標(biāo)作圖可得菲、芘和苯并[a]芘在焦化污泥上的吸附等溫線,其結(jié)果如圖 2所示,等溫線參數(shù)列于表 3中.

　　圖 2菲、芘和苯并[a]芘在焦化污泥上的Freundlich吸附等溫線擬合

　　表 3菲、芘和苯并[a]芘在焦化污泥上吸附時(shí)的Freundlich吸附等溫式參數(shù)

　　百分比標(biāo)準(zhǔn)偏差法(Marquardt′S Percent Standard Deviation,MPSD)可用來(lái)驗(yàn)證吸附平衡時(shí)吸附數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,以下式表示(Agarual et al., 2009) ：

　　(4)

　　式中,Qexpe,i為實(shí)驗(yàn)所得吸附容量(μg · g-1),Qcale,i為根據(jù)相應(yīng)的Qexpe,i通過(guò)Freundlich吸附等溫式計(jì)算所得的吸附容量(μg · g-1),N為吸附實(shí)驗(yàn)所用的多環(huán)芳烴的濃度數(shù)量(N=6) ,P為Freundlich吸附等溫式的參數(shù)數(shù)量(P=2) .MPSD值越小,表明用Freundlich吸附等溫式計(jì)算出來(lái)的Qe越精確,其值列于表 3中.

　　從圖 2和表 3中可以看出,焦化污泥對(duì)3種PAHs吸附能力的順序?yàn)楸讲�[a]芘>芘>菲(KF值由1.1737 μg · g-1(L · μg-1)1/n上升到4.7611 μg · g-1(L · μg-1)1/n).當(dāng)3種PAHs的含量均為500 μg · g-1時(shí),焦化污泥對(duì)苯并[a]芘、芘和菲的平衡吸附容量分別為 490.77、495.10和498.83 μg · g-1,分別占其總加入量的98.15%、99.02%和99.77%.此現(xiàn)象表明焦化污泥對(duì)PAHs的吸附能力與其親脂性的大小成正相關(guān)的關(guān)系,多環(huán)芳烴的親脂性越強(qiáng),其吸附量越大.同時(shí),3種多環(huán)芳烴供電子能力的順序?yàn)楸讲�[a]芘>芘>菲,苯并[a]芘與焦化污泥表面的π-π電子供體-受體(π-π electron donor-acceptor,EDA)相互作用更加強(qiáng)烈,導(dǎo)致吸附量更大.此外,焦化污泥的有機(jī)質(zhì)含量(284.7 g · kg-1)和比表面積(68.972 m2 · g-1)相對(duì)于土壤或者沉積物較大,因此,可以提供大量的吸附位點(diǎn),可同時(shí)吸附不同分子量的PAHs,使其進(jìn)入焦化污泥的有機(jī)質(zhì)中.焦化污泥元素分析的結(jié)果顯示,C、H、O、N和S所占的比例分別為14.79%、2.06%、69.27%、4.91%和2.38%,表示疏水性分配和相互作用對(duì)PAHs的吸附起到了一定的促進(jìn)作用.PAHs的親脂性和供電子能力、焦化污泥的理化性質(zhì)及疏水性分配和相互作用等因素會(huì)決定PAHs的吸附特征,從而影響表面活性劑對(duì)焦化污泥富集PAHs的解吸效果,因此,需要選擇合適的表面活性劑來(lái)同時(shí)解吸出焦化污泥中不同分子性質(zhì)的PAHs.

　　3.3 焦化污泥中富集PAHs的表面活性劑解吸行為

　　焦化污泥中富集PAHs的總量高達(dá)4332.68 mg · kg-1,按照其分子性質(zhì)可分為3類(lèi),結(jié)果列于表 4中.其中主要為中分子量的PAHs(Middle-molecular-weight PAHs,M-PAHs)和高分子量的PAHs(High- molecular-weight PAHs,H-PAHs),其質(zhì)量比例分別為52.3%和46.2%.低分子量的PAHs(Low-molecular-weight PAHs,L-PAHs)由于其水溶性和揮發(fā)性均較高 ,導(dǎo)致其在污泥中的含量相對(duì)較低(質(zhì)量比例僅為1.5%).針對(duì)焦化污泥中不同分子量的PAHs,為了解其解吸行為的差異,以Triton X-100和SDS作為解吸試劑,根據(jù)2.7節(jié)中的實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)比了不同條件下PAHs的解吸程度,結(jié)果如圖 3所示.

　　表 4焦化污泥中16種PAHs的主要化學(xué)性質(zhì)

　　圖 3不同表面活性劑作用時(shí)總PAHs(a)和單個(gè)PAHs(b)的解吸率

　　焦化污泥中富集PAHs的解吸率(R)可用下式來(lái)表示：

　　(5)

　　式中,S為解吸后PAHs在溶液中的濃度(mg · L-1),V為解吸后中溶液的體積(L),Si為焦化污泥中富集的PAHs的初始含量(mg · kg-1),m為實(shí)驗(yàn)中加入的焦化污泥的質(zhì)量(kg).

　　從圖 3a中可以看到,總PAHs的解吸率隨著表面活性劑濃度的增加而逐漸增大,同時(shí)混合表面活性劑對(duì)多環(huán)芳烴的解吸程度更高.添加SDS(1 CMC,1557.2 mg · L-1)到Triton X-100中后,當(dāng)Triton X-100的濃度為3880 mg · L-1時(shí),總PAHs的解吸率為28.10%,較之Triton X-100單獨(dú)解吸時(shí)(10.81%)增長(zhǎng)了159.9%,此時(shí)以Triton X-100和SDS混合質(zhì)量計(jì)的1 g 表面活性劑可以解吸1.12 mg的總PAHs,而1 g的Triton X-100單獨(dú)作用時(shí)對(duì)總PAHs的解吸量?jī)H為0.61 mg.出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因解釋如下：一方面,SDS與Triton X-100存在協(xié)同增溶作用(見(jiàn)3.1節(jié)中結(jié)果),兩者共存時(shí)會(huì)降低溶液的CMC值,溶液中會(huì)出現(xiàn)更多可用于解吸PAHs的膠團(tuán)和膠束 ;另一方面,在解吸的過(guò)程中,污泥表面吸附的表面活性劑會(huì)形成新的吸附相,對(duì)PAHs的解吸產(chǎn)生抑制作用,然而SDS的存在會(huì)減少Triton X-100在焦化污泥表面的吸附量(圖 4,添加SDS后Triton X-100在焦化污泥上的平衡吸附容量由 2.48 mg · kg-1降低到 2.15 mg · kg-1),溶液中存在的膠團(tuán)膠束數(shù)量會(huì)進(jìn)一步增加,PAHs的解吸率也逐漸增大.

　　圖 4 Triton X-100在焦化污泥的吸附特征

　　解吸時(shí)間為16 d,不同表面活性劑對(duì)單個(gè)PAH的解吸率見(jiàn)圖 3b.可以發(fā)現(xiàn),Triton X-100適用于解吸低分子量和中分子量PAHs,而SDS在對(duì)低分子量PAHs解吸的同時(shí),對(duì)中分子量和高分子量PAHs的解吸效果更好.當(dāng)添加SDS到Triton X-100中后,單個(gè)PAH的解吸率均有提升,此時(shí)3類(lèi)PAHs解吸率的范圍分別為50.63%~79.23%、29.86%~38.41%和10.03%~25.51%,不同分子量PAHs解吸率的差異取決于其本身親脂性的大小和焦化污泥對(duì)其吸附能力的強(qiáng)弱.考慮到焦化污泥中單個(gè)PAH的含量水平(4.75 ~684.56 mg · kg-1),PAHs在焦化污泥上的吸附特征及因表面活性劑的吸附而產(chǎn)生的抑制作用,對(duì)比先前研究可發(fā)現(xiàn),添加適量的濃度SDS(如1 CMC)到Triton X-100中可用于焦化污泥中PAHs的解吸,以此解決PAHs的傳質(zhì)受限問(wèn)題,以利于微生物對(duì)其降解.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　從表面活性劑中選擇的Triton X-100和SDS對(duì)菲、芘和苯并[a]芘均有增溶作用,發(fā)現(xiàn)Triton X-100和SDS共存時(shí)存在協(xié)同增溶作用,認(rèn)為是表面活性劑的混合會(huì)降低CMC值,使得膠團(tuán)和膠束含量增多,表面作用力增強(qiáng);菲、芘和苯并[a]芘在焦化污泥上的吸附均符合Freundlich等溫模型,吸附容量由PAHs的親脂性和焦化污泥的理化性質(zhì)決定,增溶和吸附的特征成為理解PAHs解吸的差異性與增溶劑選擇的依據(jù);濃度為3880 mg · L-1的Triton X-100和1557.2 mg · L-1的SDS所構(gòu)成的混合增溶劑在16 d內(nèi)對(duì)焦化污泥中不同分子量PAHs的解吸率處在10.03%~79.23%范圍內(nèi),對(duì)總PAHs(16種)的解吸率達(dá)到28.10%,較之單獨(dú)使用Triton X-100時(shí)提高了159.9%,以此推算出以Triton X-100和SDS混合質(zhì)量計(jì)的每克表面活性劑可以解吸1.12 mg的總PAHs.