1 引言
隨著污水排放標準的日趨嚴格及污水處理設(shè)施的不斷發(fā)展, 污泥的產(chǎn)量大幅增加的同時, 濃縮在其中的重金屬、致病微生物及難降解的有機物等有毒有害物質(zhì)的種類和數(shù)量也急劇增加.據(jù)統(tǒng)計, 2015年中國城市污水污泥的年產(chǎn)量超過3000×104 t, 這些污泥的成分復雜、含水率高、不穩(wěn)定且較易腐化, 急需進行有效的處理處置.與衛(wèi)生填埋、用作農(nóng)肥、熱解等傳統(tǒng)的污泥處理處置方法相比, 焚燒法具有減量化、無害化、快速化且可回收能源等優(yōu)點而具有廣闊的應(yīng)用前景, 其處理方式包括單獨焚燒和摻燒.我國環(huán)保部出臺的《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置污染防治最佳可行技術(shù)指南(試行)》(2010年)及《污水處理廠污泥處理處置最佳可行技術(shù)導則(征求意見稿)》(2008年)中明確把污泥焚燒作為我國污泥處理處置最佳可行技術(shù)之一, 但目前各類機械脫水后污泥具有高水分、高灰分、高粘度、低熱值的特點, 導致污泥單獨焚燒具有焚燒不徹底、揮發(fā)分不易析出等缺點, 因此, 急需開展污泥的摻燒實驗研究.
為了獲得污泥摻燒過程的燃燒特性, 國內(nèi)外學者多采用熱重分析法對不同來源、不同混合比污泥及其與生物質(zhì)的混燃特性進行研究.劉敬勇和孫水裕研究表明不同來源的污泥燃燒性能與污水處理廠水處理工藝、污泥種類及其理化性質(zhì)有關(guān); 李洋洋等指出煤中加入一定比例干污泥后可以改善其著火性能; 廖艷芬等指出生物質(zhì)脫灰后其著火性能明顯改善; 寧尋安等研究表明印染污泥和木屑混燃后其綜合燃燒特性指數(shù)增大; Xie和Ma發(fā)現(xiàn)造紙污泥摻燒秸稈可以改善其燃燒性能.可見, 污泥中摻燒生物質(zhì)可以改善污泥的燃燒性能.在眾多的生物質(zhì)中, 咖啡渣含有脂肪酸、木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等有機物.目前，全世界每年咖啡渣產(chǎn)量約600×104 t, 其研究主要集中于提煉生物柴油、提取甘露聚糖和聚羥基脂肪酸、制備生物質(zhì)活性炭等資源綜合利用方面.由于咖啡渣中生物油含量高達15%, 因此其被視為新一代極具潛力的生物質(zhì)能源.前期已有研究表明咖啡渣具有灰分低、有機質(zhì)含量高、熱值高等特點, 且咖啡渣的固定碳燃燒較松木和無煙煤容易.但是, 目前咖啡渣用來燃燒或摻燒獲得能源的研究卻鮮見報道.
基于此, 本文選取污泥及摻燒物料咖啡渣為研究對象, 進行兩者之間的混燃實驗, 重點探討不同升溫速率、不同混合比以及不同氣氛條件下污泥與咖啡渣的單一樣及其混合試樣的燃燒特性, 計算了其混燃的各類綜合燃燒特性指數(shù), 并采用Coats-Redfern積分法進行燃燒動力學關(guān)鍵參數(shù)求解, 建立其燃燒動力學模型, 研究結(jié)果可為污泥與生物質(zhì)混燒工藝設(shè)計及摻燒工況運行提供指導, 同時為咖啡渣的有效處理處置及協(xié)同處理提供新的思路.
2 材料與方法
2.1 試樣
本文所采用的咖啡渣取自廣州市某速溶咖啡加工廠, 污泥為廣州市某大型污水處理廠的終端脫水污泥, 取回的樣品放在陰涼通風處晾干后用破碎機破碎, 然后經(jīng)過瑪瑙研缽研磨、篩分, 使粒徑小于200目.
篩分后樣品采用恒溫烘干箱在105 ℃下干燥24 h.混合樣為污泥、咖啡渣按照4種不同比例混合而成, 其中咖啡渣在混合樣中的質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%、30%、40%.試樣的工業(yè)分析采用GB/T28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》, 樣品的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表 1.
表 1 污泥和咖啡渣的元素分析和工業(yè)分析
2.2 實驗裝置
熱重實驗裝置采用德國生產(chǎn)的熱綜合分析儀(NETZSCH Simultaneous Thermal Analyzer STA 409PC Luxx), 可獲得試樣的TG及DTG曲線, 其主要技術(shù)指標如下:測量溫度范圍為室溫至1400 ℃; 最大試樣量:1000 mg;熱天平精度為1 μg; 升溫速率為0~20 ℃·min-1; 實驗氣氛為空氣、富氧氣氛(VO2:VCO2=2:8).
2.3 實驗條件
樣品研磨至粒度小于200目, 然后按照要求進行充分混合.實驗溫度范圍為25~1000 ℃, 以3種升溫速率(10、15、20 ℃·min-1)進行升溫, 燃燒氣氛為空氣氣氛及富氧氣氛(V(O2):V(N2)=2:8), 載氣流量為50 mL·min-1.每次取試樣質(zhì)量為(10±0.5)mg.為了減小實驗誤差, 每次熱重實驗都需扣除空白影響, 并在同批次樣品中抽取1個樣品進行3次重復實驗以進行數(shù)據(jù)監(jiān)控.
3 結(jié)果與討論
3.1 燃燒特性曲線分析
3.1.1 污泥及咖啡渣單一樣品的熱重曲線分析
從圖 1a可以看出, 污泥燃燒過程中的失重主要分為3個階段:第一階段為水分蒸發(fā)階段(30~185 ℃), 占總失重的9.32%, 主要是污泥中結(jié)合水的析出; 第二階段為揮發(fā)分的析出和燃燒(185~401 ℃), 占總失重的47.24%, 主要是由于污泥中易揮發(fā)分及可降解有機物等物質(zhì)的析出和燃燒過程, 該階段DTG曲線存在一個明顯的失重峰, 并當溫度>330 ℃存在一個明顯的側(cè)峰.呈現(xiàn)這種側(cè)峰現(xiàn)象的原因應(yīng)該是污泥中所含揮發(fā)分化學鍵的強弱不一導致燃燒的難易程度的不同.第三階段為揮發(fā)分和固定碳的燃盡(401~636 ℃), 占總失重的40.49%, 此時易揮發(fā)性組分以及可降解有機物燃燒基本完成, 難揮發(fā)性組分開始析出燃燒, 同時爐內(nèi)的氧氣緩慢滲透到達固定碳表面, 固定碳開始燃燒, 直至難揮發(fā)分分解完成, 爐內(nèi)氧氣充分與固定碳表面接觸, 固定碳開始迅速燃燒并燃盡.由圖 1b可知, 咖啡渣的TG-DTG曲線與污泥相比有明顯區(qū)別, 主要分為2個階段, 第一階段為揮發(fā)分的析出與燃燒(200~340 ℃), 即主揮發(fā)分析出區(qū), 該階段失重率高, 占總失重的55.79%, 其失重峰對應(yīng)的溫度為300.2 ℃, 主要是半纖維素的分解; 第二階段為揮發(fā)分的燃盡與固定碳的燃燒(410~465 ℃), 占總失重的27.08%.第二失重峰對應(yīng)的溫度為428.8 ℃, 主要是纖維素燃燒與焦炭化.
圖 1升溫速率為20 ℃·min-1時單一污泥和咖啡渣燃燒的TG和DTG曲線(a.污泥; b.咖啡渣)
對比圖 1中a、b可以看出, 咖啡渣的揮發(fā)分及固定碳燃燒兩個階段的失重速率峰值都比污泥大, 并且兩個失重峰對應(yīng)的溫度區(qū)間、最終剩余質(zhì)量百分數(shù)都明顯比污泥小, 這說明與污泥相比, 咖啡渣燃燒過程中其揮發(fā)分的釋放及燃燒更加集中, 且咖啡渣燃燒更徹底更充分.主要原因可能是咖啡渣的主要可燃成分為油脂、纖維素、木質(zhì)素等成分, 且有機質(zhì)含量高, 灰分含量遠低于污泥.另外, 根據(jù)圖 1中TG和DTG曲線確定污泥和咖啡渣的著火溫度和燃盡溫度(試樣失重占總失重的98%時對應(yīng)的溫度), 求得污泥的著火溫度和燃盡溫度分別為236.0 ℃和630.1 ℃, 咖啡渣的著火溫度和燃盡溫度分別為283.1 ℃和481.2 ℃.污泥的燃盡溫度比咖啡渣高148.9 ℃, 說明污泥相比咖啡渣含有較難燃盡的物質(zhì).由表 1工業(yè)分析可知, 咖啡渣的灰分含量比污泥低, 揮發(fā)分含量比污泥高, 但污泥的著火溫度卻比咖啡渣的低47.1 ℃, 主要原因是污泥主要成分為低級的有機物, 其結(jié)構(gòu)簡單且經(jīng)過生物氧化后在高溫下易分解.
3.1.2 不同升溫速率條件下污泥及咖啡渣單一樣品的熱重曲線分析
圖 2為單一污泥和咖啡渣試樣在空氣氣氛下, 升溫速率分別為10、15和20 ℃·min-1的燃燒曲線.由圖 1a可知, 隨著升溫速率的升高, 污泥的DTG曲線向高溫區(qū)偏移, 峰值增大, 燃燒區(qū)間變寬, 燃燒失重速率變大, 達到相同失重所需時間減少.結(jié)合表 2可知, 升溫速率由10 ℃·min-1增加到20 ℃·min-1, 污泥的燃盡時間由59.0 min縮短至31.3 min, 并且達到最大失重速率所需時間和著火時間分別減少12.3 min和9.3 min.這主要是因為升溫速率的提高, 一方面使試樣燃燒反應(yīng)時間減少, 反應(yīng)變得更加劇烈; 另一方面試樣內(nèi)外層溫度差別增大, 傳熱傳質(zhì)受到限制, 導致DTG曲線向高溫區(qū)偏移.
圖 2不同升溫速率下污泥和咖啡渣的TG和DTG曲線(a.污泥; b.咖啡渣)
表 2 不同升溫速率下污泥和咖啡渣的燃燒特征特性參數(shù)
由圖 2b可以看出, 不同升溫速率下咖啡渣的DTG曲線比較接近.比較TG曲線最終走向, 不同升溫速率對最終殘留率的影響很小, 當升溫速率為10 ℃·min-1時, 試樣的最終剩余質(zhì)量百分數(shù)與15、20 ℃·min-1時相比, 僅相差約0.6%, 而對燃盡時間影響較大.結(jié)合表 2可知, 咖啡渣的峰值溫度隨著升溫速率的升高而升高, 整個分解過程隨著升溫速率的升高而延遲, 主要是熱傳遞限制和動力學作用的結(jié)果.升溫速率為20 ℃·min-1時咖啡渣的燃盡時間比10 ℃·min-1時縮短19 min.這主要是因為升溫速率越高, 反應(yīng)進行得越快, 試樣達到燃燒溫度所需的時間變短.另外, 當升溫速率增加, 顆粒與顆粒之間、顆粒內(nèi)外層之間傳熱溫差與溫度梯度均受到影響, 顆粒內(nèi)外溫差變大, 釋放出的揮發(fā)分擴散受阻, 影響燃燒的進行, 部分可燃質(zhì)需在更高的溫度下逸出, 并且反應(yīng)溫度、揮發(fā)分的析出和氧氣的擴散濃度等因素的作用又導致了燃燒過程的不同.
3.1.3 污泥與咖啡渣混合樣品的熱重曲線分析
在空氣氣氛、升溫速率為20 ℃·min-1的條件下, 污泥中加入不同比例(10%、20%、30%、40%)的咖啡渣后混合樣品的熱重曲線見圖 3.由圖 3可知, 隨著咖啡渣摻燒比的增加, 混合物的燃燒特征曲線呈現(xiàn)出由污泥向咖啡渣變化的趨勢.混合試樣的TG曲線在185~390 ℃溫度區(qū)間存在一個明顯的失重區(qū)域, DTG曲線的最大失重速率隨著咖啡渣混合比例的增加而增大, 且污泥與咖啡渣混燒的最大失重速率比單一污泥時高, 比單一咖啡渣時低, 這說明污泥中摻燒咖啡渣提高了污泥的最大失重速率, 使混合試樣的揮發(fā)分析出和燃燒階段更劇烈, 其原因應(yīng)該是當污泥中摻燒咖啡渣時, 混合試樣的揮發(fā)分含量高于單一污泥試樣的揮發(fā)分含量.隨著咖啡渣混合比例的增加, 混燒試樣的第2個失重速率峰也隨之增大, 且其第2失重峰對應(yīng)的溫度有所提前, 這應(yīng)該是因為污泥中摻燒咖啡渣能使污泥中揮發(fā)分的燃燒反應(yīng)速率增快, 從而促使污泥中的難燃有機物提前與空氣中的氧氣混合燃燒.
圖 3污泥與咖啡渣混燃的TG和DTG曲線(a.污泥; b.咖啡渣)
根據(jù)表 3可知, 污泥中摻燒咖啡渣時, 混合試樣的著火溫度隨著咖啡渣摻燒比例的增加而增加, 以摻燒比為40%為例, 分別比30%、20%、10%升高了9.1、17.0、29.0 ℃, 比單一污泥樣升高35 ℃, 這是由于污泥中的可燃基揮發(fā)性組分與咖啡渣中的揮發(fā)分成分有所不同, 污泥中揮發(fā)分與咖啡渣中揮發(fā)分相比, 能在更低的溫度下著火燃燒.當咖啡渣摻燒比為10%、20%、30%、40%時, 對應(yīng)的燃盡溫度分別為612.9、593.0、587.3、570.0 ℃, 混合試樣的燃盡溫度比單一污泥樣大、比單一咖啡渣試樣小, 且咖啡渣摻燒比由10%增加到40%時, 混合物的燃盡時間由30.5 min縮短到28.3 min, 小于單一污泥樣的燃盡時間, 表明在污泥中添加咖啡渣有利于改善污泥的燃盡性能.
表 3 升溫速率為20 ℃·min-1時試樣的特性參數(shù)
3.1.4 不同氣氛對比分析
本文選取升溫速率為20 ℃·min-1、污泥與咖啡渣混合比例為7:3時, 在空氣(V(O2):V(N2)=2:8)和O2/CO2(V(O2):V(CO2)=2:8)兩種不同氣氛下進行熱重實驗, 所得TG-DTG曲線如圖 4所示, 以對比分析混合試樣在兩種不同氣氛下的燃燒特性.從圖 4可以看出, 相對于空氣(O2/N2)氣氛來講, 試樣在O2/CO2燃燒氣氛中, 其燃燒的TG和DTG曲線向高溫偏移, 試樣最終剩余質(zhì)量百分數(shù)變大, 且峰高變小.結(jié)合表 3可知, 試樣在O2/CO2氣氛下燃燒時的燃盡溫度比O2/N2時高9.3 ℃.當混合物分別在O2/CO2、O2/N2氣氛中燃燒時, 其對應(yīng)的最大失重速率為7.89%·min-1、8.87%·min-1, 與空氣氣氛相比, 試樣在O2/CO2氣氛中燃燒時的最大失重速率變小而燃盡時間變長, 說明與O2/N2氣氛相比, O2/CO2氣氛對混合試樣燃燒反應(yīng)有一定的抑制作用, 這是由于與N2相比, CO2具有更高的密度和比熱容(Riaza et al., 2012).
圖 4不同氣氛下污泥與咖啡渣混燃的TG和DTG曲線(a.污泥; b.咖啡渣)
3.2 燃燒特征指數(shù)計算及分析
3.2.1 揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D
在試樣的燃燒過程中, 揮發(fā)分的析出直接影響試樣的著火溫度, 所以, 本文通過計算揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D對試樣燃燒過程中揮發(fā)分的析出情況進行分析.其表達式見方程(1), 數(shù)據(jù)計算結(jié)果見表 4.
(1)
表 4 試樣的特性參數(shù)
式中, (dω/dτ)max為最大燃燒速率(mg·min-1), 即揮發(fā)分最大釋放速度峰值; Tmax為峰值溫度(K); ΔT1/2為(dω/dτ)/(dω/dτ)max=1/2對應(yīng)的溫度區(qū)間, 即半峰寬溫度(℃).
根據(jù)表 4可知, 以升溫速率20 ℃·min-1為例, 單一污泥試樣的揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D為1.733×10-9 mg·min-1·K-3, 比咖啡渣的揮發(fā)分釋放特性指數(shù)低了一個數(shù)量級.升溫速率由10 ℃·min-1提高到20 ℃·min-1, 污泥的D值由1.733×10-9 mg·min-1·K-3增加到3.319×10-9 mg·min-1·K-3, 咖啡渣的D值由2.918×10-8增加到4.515×10-8 mg·min-1·K-3, 說明適當提高升溫速率有助于揮發(fā)分的析出.當污泥與咖啡渣混燒時, 混合試樣的D值比單一污泥試樣低, 比單一咖啡渣試樣高, 并隨著咖啡渣摻燒比例的增加而增加.另外, 試樣在空氣(O2/N2)氣氛中的D值比在O2/CO2氣氛中大.因此, 在空氣氣氛中, 污泥中摻加一定比例的咖啡渣有利于改善污泥的燃燒性能.
3.2.2 可燃性指數(shù)C
另外, 為更進一步評價試樣的燃燒穩(wěn)定性情況, 引入可燃性指數(shù)C來表征試樣的整體燃燒特性, 其表達式見方程(2), 數(shù)據(jù)計算結(jié)果見表 4.
(2)
由表 4可以看出, 污泥的可燃性指數(shù)C在8.089×10-7~15.065×10-7 mg·min-1·K-2之間, 而咖啡渣的可燃性指數(shù)在8.562×10-6~13.609×10-6 mg·min-1·K-2之間, 比污泥的C值(10-7)高一個數(shù)量級, 這表明咖啡渣的燃燒著火穩(wěn)定性能優(yōu)于污泥.隨著升溫速率的提高, 單一污泥和咖啡渣試樣的C值都呈上升的趨勢.在混燃試樣中, 當咖啡渣摻燒比例由10%增加到40%時, 混合試樣的可燃性指數(shù)由1.992×10-6 mg·min-1·K-2增加到4.001×10-6 mg·min-1·K-2, 且當N2代替CO2時, C值由2.766×10-6 mg·min-1·K-2增加3.051×10-6 mg·min-1·K-2, 所以, 污泥與咖啡渣在空氣氣氛中混燃時可以提高燃料的可燃性, 使其著火性能更加穩(wěn)定.
3.2.3 燃盡指數(shù)Cb
燃盡特性是表征可燃物燃燒性能的一個重要指標, 本文引入燃盡指數(shù)Cb來描述試樣的燃盡特性, 其表達式見方程(3), Cb的計算數(shù)據(jù)見表 4.
(3)
式中, f1為TG曲線上著火點對應(yīng)的試樣失重量與試樣中可燃質(zhì)含量的比值; 將試樣燃燒失重從開始到燃燒98%可燃質(zhì)的時間定義為燃盡時間τ0, τ0時刻所對應(yīng)的試樣失重量與試樣中可燃質(zhì)含量的比值定義為總?cè)急M率f, 則后期燃盡率f2=f-f1.其中, f1反映了揮發(fā)分相對含量、試樣著火特性的影響, f1越大, 試樣可燃性越佳;f2反映了試樣中碳的燃盡性能, 與含碳量、碳的存在形態(tài)等特性有關(guān), f2越大, 試樣的燃盡性能越佳, Cb計算數(shù)據(jù)見表 4.
從表 4可以看出, 單一污泥和咖啡渣試樣的燃盡指數(shù)Cb都隨著升溫速率的增加而增大, 表明適當升溫有利于試樣的燃盡, 改善燃料的燃盡性能.當污泥和咖啡渣混燒時, 隨著咖啡渣摻燒比例的增加, 混合試樣的Cb值呈上升的趨勢.升溫速率同為20 ℃·min-1時, 污泥和咖啡渣的Cb值分別為3.748×10-3 min-1和5.146×10-3 min-1, 而當咖啡渣混合比例為40%時, 混合試樣的Cb值為5.298×10-3 min-1, 其數(shù)值并不是兩者Cb值的簡單疊加, 且高于污泥和咖啡渣單一試樣的Cb值, 說明污泥與咖啡渣混燃時存在協(xié)同作用, 這可能與污泥和咖啡渣本身成分之間的耦合及污泥中堿土金屬的催化作用有關(guān).另外, 混合試樣在O2/CO2氣氛中燃燒時的Cb值小于在O2/N2氣氛中, 說明O2/CO2氣氛不利于燃料的燃盡.
3.2.4 綜合燃燒特性指數(shù)S
為綜合評價試樣的燃燒情況, 引入更具代表性的綜合燃燒特性指數(shù)S來表征試樣的整體燃燒特性, 其表達式見方程(4), S的計算數(shù)據(jù)見表 4.
(4)
式中, (dw/dτ)max為最大燃燒速率(mg·min-1); (dw/dτ)mean為平均燃燒速率(mg·min-1), 其值越大, 表明燃盡越快; Ti為著火溫度(K), 其值表明污泥中揮發(fā)分析出的難易程度; Th為燃盡溫度(K), 定義為試樣失重占總失重98%時對應(yīng)的溫度.
由表 4可知, 以升溫速率20 ℃·min-1為例, 單一污泥試樣的綜合燃燒特性指數(shù)S為20.406×10-11 mg2·min-2·K-3, 比咖啡渣的S值低了一個數(shù)量級.升溫速率由10 ℃·min-1提高到20 ℃·min-1, 污泥的S值由5.948×10-11 mg2·min-2·K-3增加到20.406×10-11 mg2·min-2·K-3, 咖啡渣的S值由149.691×10-11 mg2·min-2·K-3增加到456.578×10-11 mg·min-1·K-3, 說明試樣在較高的升溫速率下具有良好的綜合燃燒特性.污泥與咖啡渣混燒時, 混合試樣的S值隨著咖啡渣摻燒比例的增加而增大.因此, 咖啡渣的加入改善了污泥的燃燒性能, 且混合樣的燃燒特性隨著咖啡渣混合比的增加而變佳.在O2/CO2氣氛下燃燒時的S值比在空氣氣氛(O2/N2)時小5.532×10-11 mg2·min-2·K-3, 說明O2/CO2氣氛抑制混合試樣的燃燒.
3.3 燃燒動力學方程求解
為了描述污泥與咖啡渣混燃時的動力學過程, 引入Coats-Redfern積分法對試樣的燃燒動力學參數(shù)進行求解, 并通過分析污泥與咖啡渣混燃時所需的活化能為工程實際應(yīng)用提供一個合適的混合比例.
污泥與咖啡渣的燃燒動力學反應(yīng)方程式為
(5)
式中, α為轉(zhuǎn)化率, α=(m0-m)/(m0-m∞), m代表試樣的質(zhì)量, 下標0與∞分別表示反應(yīng)初始與最終狀態(tài); E為活化能(J·mol-1); R為理想氣體常數(shù), 8.314 J·mol-1·K-1; t、T和A分別為反應(yīng)進行到α時對應(yīng)的時間、溫度和頻率因子(min-1); f(α)為與燃燒機理相關(guān)的函數(shù).經(jīng)過整理得到：
(6)
(7) 式中, φ為升溫速率(℃·min-1), φ=dT/dt; n為反應(yīng)級數(shù), 令
, 因為
>>1, 1-
≈1, a的值近似看做常數(shù), 令
, 則有Y=a+bX, 由上式作圖求出該直線的斜率, 進而通過斜率可求出活化能E, 截距中包含頻率因子A.
假設(shè)試樣由3部分物質(zhì)(即易揮發(fā)分、難揮發(fā)分和固定碳)組成, 從污泥、咖啡渣及其混合物燃燒的宏觀動力學角度, 把失重過程的各個階段看成是獨立、連續(xù)、平行的反應(yīng), 各部分物質(zhì)在升溫過程中單獨進行反應(yīng)(溫俊明等, 2004).在整理實驗數(shù)據(jù)時發(fā)現(xiàn), 無論是單步反應(yīng)還是多步反應(yīng), 在每步反應(yīng)中, 第一階段DTG峰值兩側(cè)的反應(yīng)機理不同.以污泥在升溫速率為10 ℃·min-1時燃燒為例, 分別在不同的反應(yīng)機理下將各個階段峰前后的橫縱坐標數(shù)據(jù)代入后進行數(shù)據(jù)擬合(n分別取0.5、1.0、1.5、2.0), 擬合結(jié)果見圖 5, 比較不同反應(yīng)機理的可決系數(shù)R2值的大小從而確定燃燒動力學方程和活化能E.
圖 5污泥在升溫速率為10 ℃·min-1時揮發(fā)分第一失重峰的燃燒動力學擬合曲線
在燃燒動力學參數(shù)中, 活化能是一個非常重要的參數(shù), 是指化學反應(yīng)中, 反應(yīng)物分子由初始穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰? 它比著火溫度更能從本質(zhì)上描述試樣的著火性能.按照上述方法可得, 試樣在揮發(fā)分1峰前取反應(yīng)級數(shù)n=0.5, 用 f(α)=(1-α)0.5來描述該階段較為合理, 而其峰后以及揮發(fā)分和固定碳燃盡階段的整個失重峰一般取n=2, 用f(α)=(1-α)2來描述其反應(yīng)機理較為合適.各階段擬合方程所得可決系數(shù)的平方值在0.965以上, 說明由此確定的反應(yīng)級數(shù)較為合理.其中, 試樣各個階段擬合方程和所求動力學參數(shù)見表 5.由表 5可知, 試樣的活化能隨著燃燒進程的深入而增大, 在固定碳燃燒階段, 污泥、咖啡渣及其混合試樣的活化能均較高, 說明固定碳的燃燒需要較高的溫度.
表 5 試樣燃燒時的動力學參數(shù)
本文亦采用Cumming提出的質(zhì)量平均表觀活化能Em的概念和計算方法計算燃燒反應(yīng)整體的表觀活化能Em, 其定義如下:
(8)
式中, E1～En為各反應(yīng)區(qū)段的表觀活化能; F1～Fn為各反應(yīng)區(qū)段的燃燒質(zhì)量損失份額.除去初期在低溫段受熱失重的水分和著火前少量揮發(fā)分損失的質(zhì)量, 各試樣燃燒階段失去的質(zhì)量總和占總失重的80%以上, 可很好地模擬主要燃燒過程, 試樣的質(zhì)量平均表觀活化能Em值如表 5所示.
從表 5可以看出, 污泥單一試樣的質(zhì)量平均表觀活化能Em(30.49~36.72 kJ·mol-1)比咖啡渣Em(63.07~118.90 kJ·mol-1)小, 這與污泥的著火溫度低于咖啡渣相符合.隨著升溫速率的升高, 污泥、咖啡渣的單一試樣的Em值呈現(xiàn)降低的趨勢, 說明適當提高升溫速率可使燃燒反應(yīng)越易進行.另外, 咖啡渣與污泥在空氣氣氛下?lián)綗龝r, 隨著咖啡渣摻燒比的增加, 混合試樣的Em值增大, 與在O2/CO2氣氛時相比, 咖啡渣摻燒比為30%時的混合試樣在兩種氣氛下的Em值僅相差0.94 kJ·mol-1, 表明燃燒氣氛(O2/N2和O2/CO2)對混合試樣的Em值影響很小, 類似的結(jié)果在其他文獻中也有報道.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
1)單一污泥樣品的燃燒曲線存在3個明顯的失重峰, 分別對應(yīng)于水分的析出、揮發(fā)分的析出燃燒、難燃有機物及固定碳的燃燒; 渣燃燒則分為揮發(fā)分析出及燃燒、揮發(fā)分的燃盡和固定碳燃燒兩個明顯階段.
2)咖啡渣的揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D、可燃性指數(shù)C、燃盡指數(shù)Cb、綜合燃燒特性指數(shù)S均大于污泥, tia添加咖啡渣后兩者混燃具有協(xié)同作用, 有利于改善污泥的燃燒特性.隨著升溫速率的升高, 污泥及咖啡渣單一試樣的D、C、Cb、S呈現(xiàn)上升的趨勢, 與空氣氣氛(O2/N2)時相比, O2/CO2氣氛對污泥和咖啡渣混合試樣的燃燒有抑制作用.
3)利用Coats-Redfern積分法計算得到不同條件下污泥、咖啡渣及其混合樣燃燒的質(zhì)量平均表觀活化能(Em)分別在30.49~36.72 kJ·mol-1、63.07~118.90 kJ·mol-1、37.80~44.49 kJ·mol-1范圍, 污泥、咖啡渣及其混合樣燃燒的第一揮發(fā)分峰前及峰后可以分別用f(α)=(1-α)0.5、f(α)=(1-α)2來描述其燃燒機理.
