1 引言

　　城市污泥土地利用在處理處置污泥的同時(shí)也能夠達(dá)到改良土壤和提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和品質(zhì)的目的,是適合我國(guó)現(xiàn)階段國(guó)情的污泥處理處置方式.然而,城市污泥中通常含有的重金屬、有機(jī)污染物及病原體等種類繁多的毒害污染物卻影響其安全農(nóng)業(yè)利用.

　　壬基酚(Nonylphenol,NP)是城市污泥中常見的有機(jī)污染物,是城市污泥安全農(nóng)業(yè)利用需要主要考慮的典型有機(jī)污染物.2011年,我國(guó)NP產(chǎn)能達(dá) 4.7 萬t·a-1,但NP仍然供不應(yīng)求(中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)信息與市場(chǎng)部,2011).大量的NP在生產(chǎn)、使用之后進(jìn)入各種環(huán)境介質(zhì)當(dāng)中,將對(duì)環(huán)境及人類健康產(chǎn)生危害.NP被認(rèn)為是有代表性的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(Endocrine Disrupting Chemicals,EDCs)和持久性有毒污染物(Persistent Toxic Substances,PTS),具有明顯的生物毒性和雌激素效應(yīng).到目前為止,暫未有NP的替代品,作為工業(yè)原料的NP仍將不斷向環(huán)境釋放,同時(shí)由于其具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),不易降解,其作為環(huán)境激素的負(fù)面作用(如“致癌、致畸形、致突變”三致效應(yīng)、內(nèi)分泌干擾性等)就會(huì)不斷表現(xiàn)出來.由于NP造成的環(huán)境危害與風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)被歐盟水框架指令(Water Framework Directive)及第三輪的歐盟關(guān)于污泥管理工作的文件(The Third Draft of the Working Document on Sludge of the European Union)劃定為優(yōu)控污染物(Priority Hazardous Substances,PHS);并且NP已經(jīng)被列入到我國(guó)2015年新編訂的危險(xiǎn)化學(xué)品目錄當(dāng)中.國(guó)內(nèi)外均有城市污泥中檢出NP的報(bào)道,相關(guān)研究對(duì)加拿大和瑞士城市污水處理廠處理后的污泥進(jìn)行分析表明,污泥中NP含量可高達(dá)1100 mg·kg-1.根據(jù)沈鋼等的總結(jié),世界范圍內(nèi)城市污泥中的NP含量一般在mg·kg-1量級(jí),最高甚至可達(dá)10000 mg·kg-1.2007年,Lian等對(duì)北京的4個(gè)污水處理廠剩余污泥中NP的調(diào)查發(fā)現(xiàn),NP含量范圍為3.1~22.3 mg·kg-1.

　　基于此,本文重點(diǎn)分析珠三角地區(qū)典型城市部分城市污水處理廠污泥中NP含量特征,同時(shí),分析污泥中Cu、Pb、Cd及Zn 4種重金屬及養(yǎng)分的含量特征,并對(duì)污泥中NP含量與主要理化性質(zhì)及重金屬含量進(jìn)行相關(guān)性分析.

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑材料與儀器

　　試劑材料：壬基酚各種不同支鏈的同分異構(gòu)體混合物 0.25 g,純度100%,購于DrEhrenstorfer GmbH公司,標(biāo)準(zhǔn)樣品英文名為Nonylphenol(technical);正己烷、二氯甲烷、乙醇(HPLC 級(jí),安徽時(shí)聯(lián))、硅藻土(分析純).

　　儀器設(shè)備：冷凍干燥機(jī)(Christ,德國(guó)),臼式研磨儀(Retsch RM200,德國(guó)),ASE300 型加速溶劑萃取儀(美國(guó)Dionex公司),Agilent 1290 超高效液相色譜儀(Agilent,美國(guó)),Agilent 6420三重串聯(lián)四極桿LC-MS/MS(Spark Holland 全自動(dòng)在線固相萃取),5 mL玻璃注射器(上海喻勉實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司),C18固相萃取小柱,0.22 μm PTFE濾膜.

　　2.2 污泥樣品采集

　　樣品采集于珠三角地區(qū)典型城市的13家污水處理廠,污水廠相關(guān)信息見表 1,采樣時(shí)間為2014年11月.各污水處理廠脫水污泥樣品采集至棕色樣品瓶當(dāng)中.同一個(gè)污水處理廠的樣品分為兩份,一份樣品經(jīng)風(fēng)干后,研磨過20、100目尼龍篩,放進(jìn)棕色信封待測(cè)常規(guī)指標(biāo);另一部分樣品經(jīng)冷凍干燥后,用臼式研磨儀進(jìn)行研磨,放入棕色樣品瓶放置于陰涼處待測(cè)NP.

　　表 1 污水處理廠處理規(guī)模、污水來源和污水處理工藝

　　2.3 污泥樣品中NP的檢測(cè)

　　樣品預(yù)處理：用分析天平稱取污泥樣品約10 g,記錄具體值,用ASE300 型加速溶劑萃取儀進(jìn)行萃取.樣品放入加速溶劑萃取儀自帶的10 mL不銹鋼柱狀容器中,加入適量的硅藻土充實(shí)體積,使得不銹鋼容器處于較滿狀態(tài).加速溶劑萃取儀裝置中的溶劑為V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=9∶1,壓力為10.34×106 Pa,溫度為110 ℃.每個(gè)固體樣品萃取之后會(huì)獲得50 mL左右的液體樣品,液體樣品轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶瓶中,樣品不足50 mL時(shí)用二氯甲烷定容到50 mL,蓋上蓋子密封;樣品超出50 mL時(shí),讓其自行揮發(fā)至50 mL,蓋上蓋子密封.每個(gè)樣品取出5 mL轉(zhuǎn)入試管中進(jìn)行揮發(fā),揮發(fā)后,再加入5 mL乙醇溶劑.用玻璃注射器抽取1.5 mL左右,過0.22 μm PTFE濾膜,注入1 mL進(jìn)入上機(jī)樣瓶.

　　On-line SPE LC-MS/MS條件：在線固相萃取柱采用 C18 柱,分析柱采用poroshell 120 EC-C18(3.0 mm×100 mm×2.7 μm,美國(guó) Agilent公司).在線固相萃取流動(dòng)相為甲醇-水,流速 1.0 mL·min-1,分析柱所用流動(dòng)相為甲醇-水,流速0.4 mL·min-1,進(jìn)樣體積為 50 μL,流動(dòng)相程序見表 2.

　　表 2 流動(dòng)相梯度條件

　　質(zhì)譜檢測(cè)器采用電噴霧離子化源(ESI),負(fù)離子方式檢測(cè);離子噴射電壓3500 V;溫度300 ℃;源內(nèi)氣體 1(GS1,N2),壓力45×6.894×103 Pa;氣體2(GS2,N2),壓力45×6.894×103 Pa;干燥氣10 L·min-1,霧化器 13.79×105 Pa;掃描方式為多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM),具體參數(shù)見表 3.

　　表 3 目標(biāo)化合物MS/MS參數(shù)

　　方法驗(yàn)證：用甲醇溶液將壬基酚(NP)標(biāo)準(zhǔn)品配制成待測(cè)的5、50、100、500、1000 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液.經(jīng) On-line SPE LC-MS/MS 測(cè)定,以化合物的質(zhì)量濃度(x,μg·L-1)為橫坐標(biāo),峰面積(y)為縱坐標(biāo)作圖,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

　　經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法,得到的回歸方程為y=148.7x+2233.1,線性范圍為 5~5000 ng·L-1,可決系數(shù)大于0.999.該實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定NP的檢出限(LOD)為6 ng·L-1,以檢出限(LOD)的4倍計(jì)算的定量限(LOQ)為24 ng·L-1,表明方法具有較高的靈敏度.

　　方法回收率及精密度：取污泥樣品按前處理步驟進(jìn)行預(yù)處理,再按50 ng·L-1的添加量加入標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定NP含量,進(jìn)行3次重復(fù),并進(jìn)行回收率計(jì)算,污泥樣品的回收率為77.8%±8.3%.

　　2.4 污泥樣品常規(guī)指標(biāo)分析

　　污泥樣品的全氮、全磷、有機(jī)質(zhì)、pH、電導(dǎo)率參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析法》進(jìn)行檢測(cè),污泥樣品的全鉀、全量Cu、全量Cd、全量Pb、全量Zn采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮-原子吸收光譜測(cè)定法(GB/T 17136—1991)進(jìn)行檢測(cè).

　　2.5 數(shù)據(jù)分析

　　文中數(shù)據(jù)計(jì)算采用Excel2007完成,統(tǒng)計(jì)分析(含量箱式分析圖、Spearman相關(guān)性分析)采用SPSS-StatisticsV19.0軟件完成.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 典型有機(jī)污染物NP含量特征分析

　　珠三角地區(qū)典型城市13家污水處理廠污泥中NP的含量見表 4.污泥中NP的含量在mg·kg-1量級(jí),范圍為0.45~65.17 mg·kg-1,平均值為10.87 mg·kg-1.與Lian等對(duì)北京4個(gè)污水處理廠剩余污泥中測(cè)得的NP含量范圍(3.1~22.3 mg·kg-1)相比,在含量水平上具有一致性.此次調(diào)查數(shù)據(jù)與國(guó)外部分地區(qū)的污泥中NP含量進(jìn)行比較(表 5),所調(diào)查的城市污泥中NP含量比國(guó)外部分地區(qū)相對(duì)較低.珠三角典型城市不同地區(qū)和污水處理廠污泥中的NP殘留差異性很大,最大值與最小值相差倍數(shù)達(dá)145(圖 1).這是由于污泥中NP的含量受許多因素影響,如各地區(qū)居民含壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚表面活性劑的使用量、季節(jié)氣候、天氣條件、污水處理廠的不同情況(服務(wù)的人口數(shù)、是否有工業(yè)廢水進(jìn)入、污泥穩(wěn)定化技術(shù)等)、污泥自身的性質(zhì)等.圖 1的3個(gè)異常值中(即污泥NP含量較高的3家污水處理廠),有兩家(I、M污水處理廠)污水處理廠有工業(yè)廢水進(jìn)入,表明工業(yè)廢水是影響污水處理廠污泥中NP含量的一個(gè)重要因素.

　　圖 1污泥樣中NP含量箱式分析圖

　表 4 13家污水處理廠污泥中NP的含量

　　表 5 不同國(guó)家污泥中NP的含量

　　3.2 重金屬含量特征分析

　　此次調(diào)查的13個(gè)城市污泥中重金屬含量情況見表 6.將本研究結(jié)果與《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)中施用土壤(pH <6.5)限值(表 7)進(jìn)行比較,Cu、Pb、Cd、Zn超標(biāo)的污水處理廠個(gè)數(shù)分別為2、0、2、3個(gè),并且這幾家污水處理廠都沒有工業(yè)廢水進(jìn)入.Cu和Zn 作為人體有益元素,在新修訂的《食品中污染物限量》(GB2762—2012)中已取消了Cu和Zn的限值;再者,我國(guó)城市污泥Cu和Zn 含量較國(guó)外含量低,因此,污泥土地利用過程中Cu和Zn 的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低(郭廣慧等,2014).郭廣慧等(2014)的研究數(shù)據(jù)與酸性土壤(pH<6.5)的控制限值相比,Cd 的超標(biāo)率最高為27.4%.本次研究也發(fā)現(xiàn)在13家污水處理廠中有兩家Cd超標(biāo),因此,污泥在酸性土地利用中應(yīng)關(guān)注Cd.

　　表 6 珠三角污水處理廠污泥重金屬含量

　　表 7 不同標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)重金屬的限值

　　本研究與其他研究相比(表 8),Cu、Pb、Zn的含量較高,Cd的含量較低.郭廣慧等的研究結(jié)果表明,城市污泥中Cu、Pb、Zn、Cd的含量處于降低趨勢(shì),但本次研究Cu、Pb、Zn的含量仍較高,原因可能是本次研究的采樣時(shí)間為枯水期(11月),污泥中重金屬含量會(huì)普遍偏高.在姚金玲等的研究中發(fā)現(xiàn),工業(yè)污水進(jìn)水比例越高,污泥中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般也越高.但在本次研究中未發(fā)現(xiàn)工業(yè)廢水比例對(duì)污泥中重金屬含量具有較大影響,原因可能是相對(duì)于工業(yè)廢水比例來說,工業(yè)廢水的種類對(duì)污泥中重金屬含量影響更大.

　　表 8 不同研究污泥中重金屬的含量

　　3.3 污泥中有機(jī)質(zhì)及養(yǎng)分特征分析

　　此次調(diào)查的13個(gè)城市污泥中有機(jī)質(zhì)及養(yǎng)分含量見表 9,并與前人的研究結(jié)果進(jìn)行了比較(表 10).相比于2006年全國(guó)范圍內(nèi)研究來看,本次研究的污泥樣品中有機(jī)質(zhì)、TP、TK的含量都有所升高,這與之前研究者的判斷相一致.原因是本次研究的地區(qū)為經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)地區(qū),人民生活水平較高,飲食品質(zhì)高,那么城市污泥中有機(jī)質(zhì)、磷含量普遍偏高.TN相比之前的研究都有所降低,與之前研究者的判斷有所不同,原因需要進(jìn)一步分析.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　表 9 珠三角污水處理廠污泥的主要理化性質(zhì)

　　表 10 不同研究污泥中有機(jī)質(zhì)及養(yǎng)分的含量

　　3.4 污泥中NP含量與其他指標(biāo)相關(guān)性分析

　　利用 SPSS-StatisticsV19.0軟件,對(duì)此次調(diào)查的13個(gè)城市污泥中NP含量與污泥中主要理化性質(zhì)及重金屬含量進(jìn)行相關(guān)性分析,得到的Spearman相關(guān)系數(shù)見表 11.由表 11可以看出,污泥中NP含量與污泥的主要理化性質(zhì)(pH、電導(dǎo)率、有機(jī)質(zhì)、TN、TP、TK)都沒有顯著相關(guān)性;在與重金屬的相關(guān)性分析中,污泥中NP含量與總Cu的Spearman相關(guān)系數(shù)為0.61,具有顯著的正相關(guān)性,而與Pb、Cd、Zn也都沒有相關(guān)性.

　　表 11 污泥中NP含量與污泥理化性質(zhì)及重金屬的相關(guān)性

　　4 結(jié)論

　　1)珠三角地區(qū)典型城市污水處理廠污泥中NP含量范圍為0.45~65.17 mg·kg-1,平均值為10.87 mg·kg-1.相對(duì)于世界部分地區(qū)含量較低,但有1家污水廠污泥的NP單量超過了2000年歐盟污泥指令文件對(duì)污泥中NP、NP1EO、 NP2EO(NPE)總量限值,另有1家接近限值.不同污水處理廠污泥中的NP含量相差較大,工業(yè)廢水是影響污水處理廠污泥中NP含量的一個(gè)重要因素.

　　2)珠三角地區(qū)13家污水處理廠污泥樣中Cu、Pb、Cd及Zn的幾何平均值分別為435.43、78.88、2.72、1088.01 mg·kg-1.與之前研究相比,本研究城市污泥中Cu、Pb、Zn的含量較高,Cd的含量較低.

　　3)珠三角地區(qū)13家污水處理廠污泥樣中有機(jī)質(zhì)、總氮、總磷及總鉀的平均含量分別為294.40、12.92、39.63、9.12 mg·kg-1.與前人研究相比,有機(jī)質(zhì)、TP、TK的含量都有所升高.

　　4)珠三角地區(qū)城市污水處理廠污泥中NP含量與污泥中總Cu的含量具有顯著的正相關(guān)性,而與污泥自身其他主要理化性質(zhì)及其他重金屬都沒有相關(guān)性.